Transcript Wasserwirtschaftsamt Ansbach Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04 „Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten“ AQS-Fachtagung 23.10.2007

Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04
„Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit
aus Validierungsdaten“
AQS-Fachtagung 23.10.2007
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Fehler:
Zufälliger
Fehler
Zufällige
Abweichung
SystematischerAbweichung
Systematische
Fehler
Abschätzungsverfahren / Streuungsmaß
Präzision
Richtigkeit
Messunsicherheit
In der Messunsicherheit nach A0-4 ist der Beitrag der Probenahme
nicht enthalten
zufällig
systematisch
Die DIN ISO/IEC 17025 fordert von Prüflaboratorien die Kenntnis der
abgeschätzten Messunsicherheit und in bestimmten Fällen auch
deren Angabe im Prüfbericht
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Ermittlung der zufälligen Abweichungen
Schätzung der Unsicherheitskomponente uRw aus
der Standardabweichung
z.B. sRw aus Kontrollkarte
uRw
ubias
Bias, Standardabweichung
des Bias sbias und Unsicherheit des Referenzwertes
uCref werden kombiniert
geeignetes ReferenzMaterial vorhanden?
uRw,Standard aus Kontrollkarte und zusätzlich
Schätzung der Unsicherheit aus der Matrixvariation, z. B. uRw,Spannweite aus
Spannweitenkarte
Ubias setzt sich zusammen
aus dem Mittel der systemat.
Abweichungen RMSbias und
der Unsicherheit der
Vorgabewerte uCref
mindestens
5 Ringversuchsproben
analysiert?
Wiederholbarkeit uRw,Spannweite
aus der Spannweitenkarte,
zusätzlich Schätzung der
Unsicherheit zwischen den
Serien uRw,Serie
Ubias setzt sich zusammen
aus Abweichung von der
vollständ. Wiederfindung
RMSbias und der Unsicherheit
der Aufstockung uAufst
Wiederfindung
von mindestens 5
Proben ermittelt?
Deckt
Kontrollprobe
gesamten analytischen Prozess
ab?
stabile
synthetische KontrollProbe vorhanden?
instabile Kontrollprobe?
Ermittlung der systematischen Abweichungen
Grobe Schätzung der kombinierten Unsicherheit aus der
Vergleichsstandardabweichung
eines Ringversuchs
Kombinierte Standardunsicherheit
2
2
u  u Rw
 u bias
Erweiterte Unsicherheit
U=k∙u
Grobe Schätzung der kombinierten Unsicherheit aus der
Vergleichsstandardabweichung
eines Ringversuchs
© Beuth-Verlag
Kap. 7.1 der A0-4
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Voraussetzung:
Mittelwertkontrollkarten aus realen Proben (komplexer Matrix) und
der gesamten Probenvorbehandlung des Analysenverfahrens
Berechnung: uRw = sRw
D
zurück
Kap. 7.2 der A0-4
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Voraussetzung:
Referenzstandards sind ausschließlich synthetischer Natur
Berechnungsbeispiel:
1) Aus Mittelwertkontrollkarte wie bei 7.1: uRw,St
2) Zusätzlich aus Spannweitenkontrollkarte: uRw,Sp
D
uRw ergibt sich dann wie folgt:
2
2
u Rw  u Rw

u
, St
Rw, Sp
zurück
Kap. 7.3 der A0-4
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Voraussetzung:
Instabile Referenzstandards, z.B. bei Sauerstoffmessung
Berechnung:
1) Aus Spannweitenkontrollkarte: uRw,Sp (siehe Kap. 7.2)
2) Abschätzung aus Schwankungsbreite von Messserien durch
den erfahrenen Analytiker: uRw,Serie
uRw ergibt sich dann analog zu 7.2:
2
2
u Rw  u Rw

u
, Sp
Rw, Serie
zurück
Kap. 8.1 der A0-4
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Aus der n-fachen Analytik des zertifizierten Referenzmaterials wird der
Mittelwert der Abweichung bias und die Standardabweichung dieser
Abweichung sbias erhalten.
Die systematische Abweichung wird sodann aus folgender Formel errechnet:
u bias 
2
s
bias 2  bias  u C2 ref
nM
D
Fehlerangabe des zertifizierten Standards
Anzahl der Messungen
zurück
Kap. 8.2 der A0-4
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Teilnahme an Ringversuchen: Auswertung von mind. 5 Ringversuchsproben in einem angemessenen Zeitraum (3 Jahre?)
Abweichung der i-ten Ringversuchsprobe
RMS bias
uCref
2
(
bias
)
 i
Anzahl der Ringversuchsproben
 Vergleichsstandardabweichung
;
der i-ten Ringversuchsprobe
nR
u


Cref ,i
nR
;
D
uCref ,i  1,25 
2
u bias  RMS bias
 u C2 ref
s R ,i
nT ,i
;
Teilnehmerzahl für die Probe i
zurück
Kap. 8.3 der A0-4
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Ermittlung von ubias aus Wiederfindungsexperimenten: mind. 5 Proben nötig
Vollständige Wiederfindung
Unsicherheit der Aufstockung uAufst
Unsicherheit uVol des zugegebenen Volumens
RMSbias analog Kap. 8.2
RMS bias 
 (bias )
Systematischer Fehler
2
i
nW
wird meist vom Hersteller als maximale
Abweichung angegeben
biasi: gemessene Abweichung von der
vollständigen Wiederfindung im i-ten
Wiederfindungsexperiment
nW: Anzahl der Wiederfindungsexperimente
uVolbias 
max . Abw.
Zufälliger Fehler
(Wiederholbarkeit)
wird meist vom Hersteller als Standardabweichung angegeben
uVol,Wdh = sHersteller
Unsicherheit uConc der Konzentration der Aufstocklösung
wird meist vom Hersteller angegeben:
z.B Merck Certipur Ca:
1000 ± 2 mg/l
uConc = uHersteller
Hier: uConc = 0,002
3
2
2
uVol  uVol

u
VolWdh
bias
2
2
u Aufst  uVol
 uconc
Math. Ableitung
zurück
Kap. 11 der A0-4
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Grobe Schätzung der Messunsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung eines
Ringversuchs
z.B. aus Abwasser-Ringversuch 2005:
Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Standardlösung:
5,22%
Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: KA-Ablauf:
Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Industrieablauf:
11,86%
21,30%
U = 2 . VRrel
Allerdings nur anwendbar, wenn die laborinterne Wiederholstandardabweichung mit
der im Ringversuch ermittelten vergleichbar ist
zurück
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Download unter http://www.gdch.de/strukturen/fg/wasser/publikat/vali/messwert.htm
1
2
3
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9
10
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20
21
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30
31
32
33
34
35
36
37
Werte
8,9175
8,8511
9,0906
8,9948
9,015
8,9925
9,0329
9,0158
9,0903
8,9252
9,0252
9,0231
9,0045
9,0068
9,0469
8,9933
9,0548
9,0254
9,0854
9,0803
8,9569
8,9732
9,031
8,9728
8,9526
8,8914
8,9402
9,0805
8,9432
8,8997
9,1267
9,0173
9,2028
8,9254
9,0156
8,7931
9,0486
Mittelwert:
Standardabweichung:
rel. Std. Abweichung:
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
8,990848438
0,10179327
1,132%
© Dr. M. Koch, Institut für Siedlungswasserbau, Universität Stuttgart
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Download unter http://www.gdch.de/strukturen/fg/wasser/publikat/vali/messwert.htm
Messunsicherheitsabschätzung
zur Bestimmung von
in
mittels
für den Konzentrationsbereich:
auf der Basis des
DEV-Leitfadens zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten
Bearbeitung:
Datum:
Unterschrift:
Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors
lfd. Nr.
uRw
rel.
StandardKombiunsicherheit nation
Beitrag
1
2
3
4
5
6
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8
Kombinierte Unsicherheitskomponente
uRw
Methoden- und Laborabweichung
ubias
lfd. Nr.
Beitrag
1
2
3
4
StandardKombiunsicherheit nation
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Ermittlung von uRw nach DEV A0-4 Kap. 7.2
Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem
synthetischen Referenzstandard
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Messwerte
8,9175
8,8511
9,0906
8,9948
9,015
8,9925
9,0329
9,0158
9,0903
10
8,9252
Mittelwert
Stand.abw.
8,9926
0,8455%
Messwerte
8,9008
8,7418
4,2514
4,3367
2,8626
2,8823
3,7601
3,6621
5,5878
5,6707
5,4347
5,4489
9,1889
9,471
6,3169
6,6968
9,4159
9,3725
5,4698
5,1747
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
uRw  u
2,27% u
2
Rw ,Standard
Spannweite R
absolut
relativ
0,159
0,0853
0,0197
0,098
0,0829
0,0142
0,2821
0,3799
0,0434
0,2951
1,80%
1,99%
0,69%
2,64%
1,47%
0,26%
3,02%
5,84%
0,46%
5,54%
Mittelwert:
2,37%
2
Rw ,Spannweite
Aus Spannweitenkontrollkarte
= uRw,Standard
Spannweite R
= uRw
In diesem Konzentrationsbereich bei dieser Matrix
: 1,128
Korr. Mittelwert:
2,10%
entspricht rel. Standardabweichung
= uRw,Spannweite
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Ermittlung von ubias nach DEV A0-4 Kap. 8.1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Messwerte
8,9175
8,8511
9,0906
8,9948
9,015
8,9925
9,0329
9,0158
9,0903
10
8,9252
Mittelwert
Stand.abw.
8,9926
0,8455%
Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem
Angaben der Hersteller:
zertifizierten Referenzstandard
Gehalt:
9,04
Abweichung:
Korrekturdivisor bei 1 s: 1
Bei 2 s: 2
0,045
Bei 3 s: 3
Rel.
u
:
CrefAbweichung:
0,254%
0,254%
Bei 95%: 1,96
Differenz MW-zertiz.Wert: 0,525%
Bias:
0,04743
0,04743
Anzahl
der Messungen:0,023
Korr. Abweichung:
u bias
10
2
s
 bias 2  bias  u C2 ref
nM
Bei 99%: 3
ubias:
0,64%
= sbias
Erneut gilt: Konzentrationsbereich und Matrix beachten!
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Vorgabe
11
8,5
11,5
7,0
5,008
6,0
Messwert
11,975
8,45
11,975
7,143
4,81
5,95
sRV (%)
N Werte
bias2
3,73%
24
0,79%
3,05%
25
0,00%
-0,59%
4,13%
4,52%
25
0,17%
2,04%
2,60%
25
0,04%
Der Faktor 1,25 repräsentiert
das
-3,95%zwischen0,16%
7,00%
33
Verhältnis
der
3,70% und 26
0,01%
-0,83%
Standardabweichung
von Medianen
Abweichung
bias
8,86%
der Standardabweichung des
RMSbias:Mittelwerts
4,41% für große
arithmetischen
Probenzahlen aus einer Normalverteilung
RMS bias 
 (bias )
i
nR
2
uCref,i
0,95%
0,76%
1,13%
0,65%
1,52%
0,91%
uCref: 0,99%
2
2
s R,i
u bias 
 uCRMS

u
,i
bias
uC ,i  C1ref,25 
uC 
ref
ref
ref
nR
Ubias:
4,52%
nT ,i
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
Berechnung der Messunsicherheit bei einer Rechteckverteilung
f(x)
x: wahre Wert (Vorgabewert) des Messwerts
x
Mittelwert der Messserie
f(x): Dichtefunktion
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach
x
Mittelwert gemäß Abb.1:
( x  a)  ( x  a) 2 x

x
2
2
Dichtefunktion der Rechteckverteilung:
f(x) =
{
0 für x  x-a
1
für x-a < x  x+a
2a
Beachte: Die Fläche unter der
Dichtefunktion muss per Definition 1 sein!
0 für x > x+a
Die Varianz  2 als stetige Zufallsgröße entspricht definitionsgemäß der Summe
der quadratischen Abweichungen vom Mittelwert. Bei einer stetigen Funktion

erhält man folglich:  2  ( x  x ) 2 f ( x )dx


2

x a
x a

1  x 3 2 xx 2
x
2
2 1
2
  ( x  x ) f ( x )dx   ( x  x )
dx 


x
x
mit
: x




2a
2a  3
2
 x a

x a
Wasserwirtschaftsamt
Ansbach

1  ( x  a)3  ( x  a)3
2
2
2
 x ( x  a)  ( x  a)  x ( x  a)  ( x  a) 

2a 
3



1  x 3  3ax 2  3a 2 x  a 3  ( x 3  3ax 2  3a 2 x  a 3 )
2
2
2
2
2
 x x  2ax  a  x  2ax  a  2ax  

2a 
3


2
3


1  6ax 2  2a 3
1
6
ax

2
a
2
2
2
 4ax  2ax   
 2ax  

2a 
3
3
 2a 

1  6ax 2  2a 3  6ax 2  1 2a 3 a 2
2







2a 
3
3
 2a 3
a
u  
3
