Transcript Controle de Qualidade de Biodiesel
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Controle de Qualidade de Biodiesel
por Cromatografia a Gás
Kumi Shiota Ozawa
Especialista de Produto de GC/GCMS
Shimadzu do Brasil
Laboratório de Aplicações
Slide 2
Regulamentação
• Resolução No. 42, Novembro 24, 2004 pela
Agencia Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP)
• Aceita-se tanto o produto da etanólise como da
metanólise
Slide 3
ANP Res. 42 - Especificações para Biodiesel
Componente
Especificação
(%m/m)
Método
Glicerina Livre
0,02
DIN EN 14105 / ASTM 6584
Glicerina Total
0,38
DIN EN 14105 / ASTM 6584
Monoglicerídeos
Anotar
DIN EN 14105 / ASTM 6584
Diglicerídeos
Anotar
DIN EN 14105 / ASTM 6584
Triglicerídeos
Anotar
DIN EN 14105 / ASTM 6584
Metanol ou Etanol
Ester
0,5
DIN EN 14110
Anotar
DIN EN 14103
Slide 4
Metanólise (Alcoólise) de um Triglicerídeo
Óleo de vegetal puro é formado por ésteres de glicerol e é muito
viscoso para ser usado como combustível de motores a diesel. Após
transesterificação com metanol, os ésteres metílicos de ácidos
graxos (FAME) são apropriados para carros a diesel.
H2C – O – CO - R1
|
HC – O – CO – R2
|
H2C – O – CO - R3
tri Glycerol
R1,2,3 =
Palmitic acid
Stearic acid
Oleic acid
Linoleic acid
CH3-OH
Metanol
H2C – OH
|
HC – OH
|
H2C – OH
+ CH3 – CO – R1
+ CH3 – CO – R2
+ CH3 – CO – R3
free Glycerol +
abbreviation: 16:0
abbreviation: 18:0
abbreviation: 18:1n-9
abbreviation: 18:2n-6
FAME
type: saturated
type: saturated
type: monounsaturated
type: polyunsaturated
Slide 5
Controle de Qualidade do Biodiesel
O Controle de qualidade verifica a eficiência da
transesterificação
H2C – O – CO - R1
|
HC –- OH
|
H2C - OH
H2C -OH
|
HC-- OH
|
H2C - OH
Glicerina livre
mono glicerol
H2C – O – CO - R1
|
HC – O – CO – R2
|
H2C - OH
H2C – O – CO - R1
|
HC – O – CO – R2
|
H2C – O – CO - R3
di -glicerol
Os grupos –OH devem ser derivatizados
tri - glicerol
Slide 6
Resolução ANP No. 42
Cromatografia a gás
• EN 14105 / ASTM 6584
Determinação de Glicerina Livre e total, mono-,
di- e triglicerídeos
• EN 14110
Determinação do conteúdo de metanol
• EN 14103
Determinação do teor de ésteres metílicos
Slide 7
Biodiesel - Instrumentação
• EN 14105
Determinação de Glicerina Livre e total, mono-,
di- e triglicerídeos
– GC com injetor on-column e FID
– Coluna capilar de alta temperatura (temp max
> 380C)
– Retention Gap ou Liner para on-column
– Software para GC (2 padrões internos)
Slide 8
Injeção “Cool on-column”
• para evitar discriminação
• seringa de 26 gauge – diâmetro externo de 0.47mm
• Conexão com coluna 0.53mm de diâmetro interno
com 0.32mm
•Inserir 5mm a coluna principal dentro da pré-coluna
Slide 9
“Simple on-column”
•Sem o uso de pré-coluna
• 0.1 a 0.53mm
•Conexão fácil
•Efeito similar
Slide 10
Biodiesel - Instrumentação
EN 14105
GCsolution
ver. 2.3
On-column e FID
Slide 11
Biodiesel – Preparação da Amostra
• Heptano
• Piridina
• N-Methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoracetamid (MSTFA)
Solvente
Solvente
• 1,2,4-Butanotriol
• 1,2,3-Tricaproylglycerine
(Tricaprina)
• Glycerol
• 1-Monooleoglycerol
• 1,3-Dioleoylglycerol
• 1,2,3-Trioleoylglycerol
Padrão Interno 1
Padrão Interno 2
Derivatizante
Calibração
Calibração
Calibração
Calibração
Slide 12
Biodiesel – Preparação da Amostra
Padrão:
y1
y1
y1
y1
mg Glicerol
mg Monoglicerol
mg Diglicerol
mg Triglicerol
Biodiesel:
100mg Biodiesel
0.1mg Butanotriol
0.8mg Tricaprina
0.1mg Butanotriol
0.8mg Tricaprina
8ml Heptano
8ml Heptano
Slide 13
Triglicerídeo
Tricaprina ISTD2
1.50
Glicerina
Butanotriol ISTD1
1.75
Monoolein
uV(x100,000)
2.00
Diglicerídeo
Cromatograma de Amostra Padrão
1.25
1.00
0.75
0.50
0.25
0.00
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
min
Slide 14
1.50
1.25
0.25
1.00
0.75
0.50
5.0
Monooleina
uV(x100,000)
2.00
10.0
15.0
20.0
25.0
Triglicerídeo
Diglicerídeos
(rest) Diglicerídeos (rest)
Diglicerídeos
(rest)
Diglicerídeos (rest)
Diglicerídeos (rest)
Diglicerídeo
Diglicerídeos (rest)
Tricaprina ISTD2
Monopalmitina
Monolinoleina
Monostearia
Butanotriol ISTD1
1.75
Glicerina
Cromatograma de Biodiesel
0.00
30.0
35.0
min
Slide 15
Biodiesel - Cromatograma
EN 14105
Perfil dos
Monoglicerídeos
Perfil dos diglicerídeos
Perfill dos triglicerídeos
Slide 16
uV(x100,000)
1.00
0.75
0.50
0.25
350
Monostearoyglycerol/25.371
1.25
/24.701
/24.758
1.50
/23.941
1.75
/24.899
Monopalmitoyglycerol/23.533
2.00
C
Column Temp.(Monitor)
/24.213
2.25
/23.264
/22.977
2.50
Monooleoleoylglycerol/25.092
/25.163
Quantificação de Monoglicerídeos
300
250
200
150
100
0.00
22.75
23.00
23.25
23.50
23.75
Monopalmitoyglycerol
1- Mono 16:0 Monoglycerol 1
Monolinoleoylglycerol
2-Mono 18:2 Monoglycerol 2
Monooleoylglycerol
1-Mono18:1 Monoglycerol
Monostearoylglycerol
1-Mono 18:0 Monoglycerol 3
24.00
24.25
24.50
24.75
25.00
25.25
25.50
min
50
Slide 17
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
23.75
24.00
24.25
24.50
24.75
25.00
25.25
25.50
25.75
/25.960
2.5
/25.619
/25.663
3.0
Diolein/24.996
Diolein Group/24.838
3.5
Diolein Group/25.309
Diolein Group/24.766
Diolein Group/24.669
Diolein Group/24.386
Diolein Group/24.241
Diolein Group/24.301
Quantificação de Diglicerídeos
uV(x10,000)
C
Column Temp.(Monitor)
350
300
250
200
150
26.00 min
100
50
Slide 18
Quantificação de Triglicerídeos
C
uV(x1,000)
4.5
Column Temp.(Monitor)
350
Triolein/32.358
4.0
3.5
3.0
300
250
2.5
200
2.0
150
100
1.5
30.5
31.0
31.5
32.0
32.5
33.0
33.5
34.0
34.5
min
50
Slide 19
Quantificação
RF=0.00587 Y(0)=0.0000191
1
2
3
Slide 20
Biodiesel – Avaliação Final
ID#
1
2
3
4
5
6
7
8
9
11
Group#
1
2
3
4
Name
Glycerin
Butantriol ISTD1
Mono1 (Palmitic 16:0)
Mono2 (Linoleic 18:2)
Mono cal (Oleic)
Mono3 (Stearic)
Tricaprin ISTD2
Diolein
Diolein Group
Triolein Group
Name
Glycerol
Monoglycerols
Diglycerol
Triglycerol
Ret. Time Conc.
4.105
0.05494
4.878
15.562
0.02404
16.803
0.01224
17.025
0.30105
17.354
0.02294
21.727
24.525
0.03022
24.34
0.056
28.395
0.00178
Conc.
0.05494
0.36028
0.08622
0.00178
Units
mass-%
mass-%
mass-%
mass-%
Units
mass%
mass%
mass%
mass%
mass%
mass%
mass%
mass%
mass%
mass%
Peak#
1
3
7
15
16
17
22
38
33,34,35,36,37,39,40
45
Area
178991
298549
44931
22870
562570
42866
1012997
48623
90082
2187
Area
178990.8
673236.3
138705.4
2187.1
Total de Glicerol = 0.055 + 0.255*0.360 + 0.146*0.086 + 0.103*0.002 = 0.160
Slide 21
Biodiesel - Instrumentação
• EN 14110
Determinação do teor de metanol
– GC com SPL e FID
– Coluna capilar
Metilpolisiloxano (DB1, SE30, etc.)
PEG (DBwax, Carbowax)
30m de comprimento e 0.5um de filme
– Headspace, volume de injeção de 500ul, 20ml HS vial
Recomenda utilizar equipamento automático
– GC software
• EN 14103
Determinação de teor de ésteres
– GC com SPL e FID
– Coluna capilar
PEG (Carbowax, DBwax, etc.)
– GC software
Slide 22
Biodiesel - Instrumentação
EN 14110 e EN 14103
Sistema headspace
ou
GC-2010AF
GC-2014AF
Slide 23
Análise de Metanol por EN 14110
Metanol
Propanol
uV(x100,000)
8.0
Chromatogram
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
min
Slide 24
Obrigada pela atenção
Kumi Shiota Ozawa
[email protected]
Shimadzu do Brasil
Controle de Qualidade de Biodiesel
por Cromatografia a Gás
Kumi Shiota Ozawa
Especialista de Produto de GC/GCMS
Shimadzu do Brasil
Laboratório de Aplicações
Slide 2
Regulamentação
• Resolução No. 42, Novembro 24, 2004 pela
Agencia Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP)
• Aceita-se tanto o produto da etanólise como da
metanólise
Slide 3
ANP Res. 42 - Especificações para Biodiesel
Componente
Especificação
(%m/m)
Método
Glicerina Livre
0,02
DIN EN 14105 / ASTM 6584
Glicerina Total
0,38
DIN EN 14105 / ASTM 6584
Monoglicerídeos
Anotar
DIN EN 14105 / ASTM 6584
Diglicerídeos
Anotar
DIN EN 14105 / ASTM 6584
Triglicerídeos
Anotar
DIN EN 14105 / ASTM 6584
Metanol ou Etanol
Ester
0,5
DIN EN 14110
Anotar
DIN EN 14103
Slide 4
Metanólise (Alcoólise) de um Triglicerídeo
Óleo de vegetal puro é formado por ésteres de glicerol e é muito
viscoso para ser usado como combustível de motores a diesel. Após
transesterificação com metanol, os ésteres metílicos de ácidos
graxos (FAME) são apropriados para carros a diesel.
H2C – O – CO - R1
|
HC – O – CO – R2
|
H2C – O – CO - R3
tri Glycerol
R1,2,3 =
Palmitic acid
Stearic acid
Oleic acid
Linoleic acid
CH3-OH
Metanol
H2C – OH
|
HC – OH
|
H2C – OH
+ CH3 – CO – R1
+ CH3 – CO – R2
+ CH3 – CO – R3
free Glycerol +
abbreviation: 16:0
abbreviation: 18:0
abbreviation: 18:1n-9
abbreviation: 18:2n-6
FAME
type: saturated
type: saturated
type: monounsaturated
type: polyunsaturated
Slide 5
Controle de Qualidade do Biodiesel
O Controle de qualidade verifica a eficiência da
transesterificação
H2C – O – CO - R1
|
HC –- OH
|
H2C - OH
H2C -OH
|
HC-- OH
|
H2C - OH
Glicerina livre
mono glicerol
H2C – O – CO - R1
|
HC – O – CO – R2
|
H2C - OH
H2C – O – CO - R1
|
HC – O – CO – R2
|
H2C – O – CO - R3
di -glicerol
Os grupos –OH devem ser derivatizados
tri - glicerol
Slide 6
Resolução ANP No. 42
Cromatografia a gás
• EN 14105 / ASTM 6584
Determinação de Glicerina Livre e total, mono-,
di- e triglicerídeos
• EN 14110
Determinação do conteúdo de metanol
• EN 14103
Determinação do teor de ésteres metílicos
Slide 7
Biodiesel - Instrumentação
• EN 14105
Determinação de Glicerina Livre e total, mono-,
di- e triglicerídeos
– GC com injetor on-column e FID
– Coluna capilar de alta temperatura (temp max
> 380C)
– Retention Gap ou Liner para on-column
– Software para GC (2 padrões internos)
Slide 8
Injeção “Cool on-column”
• para evitar discriminação
• seringa de 26 gauge – diâmetro externo de 0.47mm
• Conexão com coluna 0.53mm de diâmetro interno
com 0.32mm
•Inserir 5mm a coluna principal dentro da pré-coluna
Slide 9
“Simple on-column”
•Sem o uso de pré-coluna
• 0.1 a 0.53mm
•Conexão fácil
•Efeito similar
Slide 10
Biodiesel - Instrumentação
EN 14105
GCsolution
ver. 2.3
On-column e FID
Slide 11
Biodiesel – Preparação da Amostra
• Heptano
• Piridina
• N-Methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoracetamid (MSTFA)
Solvente
Solvente
• 1,2,4-Butanotriol
• 1,2,3-Tricaproylglycerine
(Tricaprina)
• Glycerol
• 1-Monooleoglycerol
• 1,3-Dioleoylglycerol
• 1,2,3-Trioleoylglycerol
Padrão Interno 1
Padrão Interno 2
Derivatizante
Calibração
Calibração
Calibração
Calibração
Slide 12
Biodiesel – Preparação da Amostra
Padrão:
y1
y1
y1
y1
mg Glicerol
mg Monoglicerol
mg Diglicerol
mg Triglicerol
Biodiesel:
100mg Biodiesel
0.1mg Butanotriol
0.8mg Tricaprina
0.1mg Butanotriol
0.8mg Tricaprina
8ml Heptano
8ml Heptano
Slide 13
Triglicerídeo
Tricaprina ISTD2
1.50
Glicerina
Butanotriol ISTD1
1.75
Monoolein
uV(x100,000)
2.00
Diglicerídeo
Cromatograma de Amostra Padrão
1.25
1.00
0.75
0.50
0.25
0.00
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
min
Slide 14
1.50
1.25
0.25
1.00
0.75
0.50
5.0
Monooleina
uV(x100,000)
2.00
10.0
15.0
20.0
25.0
Triglicerídeo
Diglicerídeos
(rest) Diglicerídeos (rest)
Diglicerídeos
(rest)
Diglicerídeos (rest)
Diglicerídeos (rest)
Diglicerídeo
Diglicerídeos (rest)
Tricaprina ISTD2
Monopalmitina
Monolinoleina
Monostearia
Butanotriol ISTD1
1.75
Glicerina
Cromatograma de Biodiesel
0.00
30.0
35.0
min
Slide 15
Biodiesel - Cromatograma
EN 14105
Perfil dos
Monoglicerídeos
Perfil dos diglicerídeos
Perfill dos triglicerídeos
Slide 16
uV(x100,000)
1.00
0.75
0.50
0.25
350
Monostearoyglycerol/25.371
1.25
/24.701
/24.758
1.50
/23.941
1.75
/24.899
Monopalmitoyglycerol/23.533
2.00
C
Column Temp.(Monitor)
/24.213
2.25
/23.264
/22.977
2.50
Monooleoleoylglycerol/25.092
/25.163
Quantificação de Monoglicerídeos
300
250
200
150
100
0.00
22.75
23.00
23.25
23.50
23.75
Monopalmitoyglycerol
1- Mono 16:0 Monoglycerol 1
Monolinoleoylglycerol
2-Mono 18:2 Monoglycerol 2
Monooleoylglycerol
1-Mono18:1 Monoglycerol
Monostearoylglycerol
1-Mono 18:0 Monoglycerol 3
24.00
24.25
24.50
24.75
25.00
25.25
25.50
min
50
Slide 17
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
23.75
24.00
24.25
24.50
24.75
25.00
25.25
25.50
25.75
/25.960
2.5
/25.619
/25.663
3.0
Diolein/24.996
Diolein Group/24.838
3.5
Diolein Group/25.309
Diolein Group/24.766
Diolein Group/24.669
Diolein Group/24.386
Diolein Group/24.241
Diolein Group/24.301
Quantificação de Diglicerídeos
uV(x10,000)
C
Column Temp.(Monitor)
350
300
250
200
150
26.00 min
100
50
Slide 18
Quantificação de Triglicerídeos
C
uV(x1,000)
4.5
Column Temp.(Monitor)
350
Triolein/32.358
4.0
3.5
3.0
300
250
2.5
200
2.0
150
100
1.5
30.5
31.0
31.5
32.0
32.5
33.0
33.5
34.0
34.5
min
50
Slide 19
Quantificação
RF=0.00587 Y(0)=0.0000191
1
2
3
Slide 20
Biodiesel – Avaliação Final
ID#
1
2
3
4
5
6
7
8
9
11
Group#
1
2
3
4
Name
Glycerin
Butantriol ISTD1
Mono1 (Palmitic 16:0)
Mono2 (Linoleic 18:2)
Mono cal (Oleic)
Mono3 (Stearic)
Tricaprin ISTD2
Diolein
Diolein Group
Triolein Group
Name
Glycerol
Monoglycerols
Diglycerol
Triglycerol
Ret. Time Conc.
4.105
0.05494
4.878
15.562
0.02404
16.803
0.01224
17.025
0.30105
17.354
0.02294
21.727
24.525
0.03022
24.34
0.056
28.395
0.00178
Conc.
0.05494
0.36028
0.08622
0.00178
Units
mass-%
mass-%
mass-%
mass-%
Units
mass%
mass%
mass%
mass%
mass%
mass%
mass%
mass%
mass%
mass%
Peak#
1
3
7
15
16
17
22
38
33,34,35,36,37,39,40
45
Area
178991
298549
44931
22870
562570
42866
1012997
48623
90082
2187
Area
178990.8
673236.3
138705.4
2187.1
Total de Glicerol = 0.055 + 0.255*0.360 + 0.146*0.086 + 0.103*0.002 = 0.160
Slide 21
Biodiesel - Instrumentação
• EN 14110
Determinação do teor de metanol
– GC com SPL e FID
– Coluna capilar
Metilpolisiloxano (DB1, SE30, etc.)
PEG (DBwax, Carbowax)
30m de comprimento e 0.5um de filme
– Headspace, volume de injeção de 500ul, 20ml HS vial
Recomenda utilizar equipamento automático
– GC software
• EN 14103
Determinação de teor de ésteres
– GC com SPL e FID
– Coluna capilar
PEG (Carbowax, DBwax, etc.)
– GC software
Slide 22
Biodiesel - Instrumentação
EN 14110 e EN 14103
Sistema headspace
ou
GC-2010AF
GC-2014AF
Slide 23
Análise de Metanol por EN 14110
Metanol
Propanol
uV(x100,000)
8.0
Chromatogram
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
min
Slide 24
Obrigada pela atenção
Kumi Shiota Ozawa
[email protected]
Shimadzu do Brasil