第五章 电子能谱的应用 XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的 最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定 量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。 XPS可提供： 原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别； 表面元素组成的半定量测定（误差 亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层( 数； 优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数 据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）； 来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息； 使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别； 详细的电子结构和某些几何信息； 样品内的元素深度分布剖析。 UPS主要用于提供 1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构； 2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息； 3）有关电子激发和电荷转移的信息; 4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。 AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其 具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点， 在表面科学领域主要进行 1）表面微区组成的定性和定量； 2）表面元素的二维分布图和显微像； 3）表面元素的三维分布分析; 4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。 一、在聚合物材料中的应用 有机化合物与聚合 物主要由C、H、O、 N、S、P和其它一 些金属元素组成的 各种官能团构成， 因此就必须能够对 这些官能团进行定 性和定量的分析和 鉴别。 (1) C1s结合能 对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电 子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考） 当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s 电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外) 的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加 位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。 卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直 接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。 对每一取代这些位移约为: Halogen Primary shift(eV) Secondary.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 2
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 4
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 5
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 6
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 7
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
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delectrons
Low energy ions
G
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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t
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c
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S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 8
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 9
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 11
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 12
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 13
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
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c
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d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
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S
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m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 14
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 15
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 17
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 18
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 19
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 20
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 21
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 22
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 24
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 25
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 26
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 27
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 28
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 29
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 31
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 32
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 33
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 34
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 35
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 36
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 38
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 39
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 40
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 41
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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P
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o
t
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e
c
t
r
o
n
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S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 42
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 43
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 45
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 46
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 47
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 48
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
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a
x
i
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F
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delectrons
Low energy ions
G
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 49
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 50
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 52
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 53
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 54
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 55
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
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x
i
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F
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delectrons
Low energy ions
G
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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S
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m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 56
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 57
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 58
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 59
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 60
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 61
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 62
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
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F
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delectrons
Low energy ions
G
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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S
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e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 63
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 64
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 66
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 2
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 3
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
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i
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delectrons
Low energy ions
G
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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S
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e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 4
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 5
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 7
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 8
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 9
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 10
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
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i
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delectrons
Low energy ions
G
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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S
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XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 11
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 12
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 14
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 15
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 16
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 17
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
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a
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i
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F
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delectrons
Low energy ions
G
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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S
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e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 18
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 19
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 21
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 22
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 23
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 24
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
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a
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i
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delectrons
Low energy ions
G
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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S
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e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 25
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 26
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 28
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 29
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 30
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 31
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
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a
x
i
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F
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delectrons
Low energy ions
G
u
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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S
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e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 32
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 33
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 35
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 36
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 37
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 38
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
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a
x
i
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F
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delectrons
Low energy ions
G
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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S
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e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 39
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 40
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 42
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 43
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 44
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 45
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
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a
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i
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F
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delectrons
Low energy ions
G
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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S
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XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 46
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 47
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 49
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 50
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 51
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 52
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
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a
x
i
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F
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delectrons
Low energy ions
G
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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S
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e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 53
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 54
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
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第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 56
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 57
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 58
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 59
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
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a
x
i
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F
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delectrons
Low energy ions
G
u
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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S
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e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 60
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 61
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
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XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 62
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 63
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 64
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 65
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
o
a
x
i
a
l
F
l
o
o
delectrons
Low energy ions
G
u
n
Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
o
l
l
e
c
t
e
d
P
h
o
t
o
e
l
e
c
t
r
o
n
s
S
a
m
p
l
e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.
Slide 66
第五章 电子能谱的应用
XPS的优点是其样品处理的简单性和广泛的适应性与高信息量。XPS的
最大特色在于能获取丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，定
量分析较好，是一种应用广泛的强力表面分析工具。
XPS可提供：
原子浓度>0.1%的所有元素（除H, He外）的鉴别；
表面元素组成的半定量测定（误差<±10%），无强矩阵效应；
亚单层灵敏度；探测深度1～20原子单层(<10 nm)，依赖材料和实验参
数；
优异的化学信息(化学位移和各种终态效应，以及完善的标准化合物数
据库)；关于分子环境的信息（氧化态、成键状态、分子结构等）；
来自震激跃迁（p→p*）的关于芳香的或不饱和烃的结构信息；
使用价带谱的材料“指纹”和成键轨道的鉴别；
详细的电子结构和某些几何信息；
样品内的元素深度分布剖析。
UPS主要用于提供
1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；
2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；
3）有关电子激发和电荷转移的信息;
4）用于确定材料的功函数及费米能级的位置。
AES 可分析>He元素，对样品有一定的破坏作用，但其
具有表面灵敏度高，空间分辨率高、分析速度快等优点，
在表面科学领域主要进行
1）表面微区组成的定性和定量；
2）表面元素的二维分布图和显微像；
3）表面元素的三维分布分析;
4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。
一、在聚合物材料中的应用
有机化合物与聚合
物主要由C、H、O、
N、S、P和其它一
些金属元素组成的
各种官能团构成，
因此就必须能够对
这些官能团进行定
性和定量的分析和
鉴别。
(1) C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电
子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考）
当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s
电子有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)
的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加
位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直
接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。
对每一取代这些位移约为:
Halogen
Primary shift(eV) Secondary shift(eV)
F
2.9
0.7
Cl
1.5
0.3
Br
1.0
<0.2
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Hydrocarbon(芳香碳), 石墨
CH, CC
284.6
Hydrocarbon(脂肪碳)
CH, CC
285.0
Amine, 胺
CN
285.1
Alcohol醇，苯酚, ether醚
COH, COC
286.1
Cl bond to carbon
CCl
286.1
F bond to carbon
CF
287.4
Carbonyl羰基
C=O
287.6
Amide酰胺
NC=O
287.8
Carboxylic Acids羧酸
OC=O
289.1
Urea醛，尿素
O
NCN
288.6
Carbamate氨基甲酸盐
O
OCN
289.2
Carbonate碳酸盐，CO2
O
OCO
290.6
2F bond to carbon
CH2CF2
290.2
Carbon in PTFE
CF2CF2
291.6
3F bond to carbon
CF3
293.0
(2) O1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范
围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基
(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具
有较高的结合能。
表3：有机物样品的典型O 1s结合能值
化学环境
官能团
结合能(eV)
Carbonyl羰基, 酮
C=O, OC=O
531.1-531.8
Alcohol醇，羟基, Ether醚
COH, COC
532.3-533.3
Ester酯
COC=O
533.3
Water
H2O
535.5-536.1
*有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。
(3) N1s结合能
许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这
些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的
N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。
(4)价带谱
价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于
各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性
和几何结构都是很灵敏的。
XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似
的体系。
ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺)
Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline
PMDA - ODA
C KLL Auger
二、在催化科学中的应用
吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催
化剂中毒等。
(1) Trouble-shooting applications; Why has a particular
material stopped working effectively?
(2) Correlation of surface composition with catalytic
performance; Furthering the science of catalysis
(3) Interpretation of XPS data in terms of the size of
supported crystallites
由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是
评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。
【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关
A.
B.
C.
D.
E.
Fresh
Used (active)
Used (activity low)
Deteriorated
Regenerated
异相催化
三、在冶金学中的应用
金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲
劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与
金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、
分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面
情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的
分析工具。
大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。
AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。
AES和XPS用于产品工艺质量控制。
(a) 表面层的物质迁移
表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；
②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。
【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著
【例】硅–金系统的低温迁移
(b) 合金的表面组分
【如】不锈钢表面上Cr的富集。
(c)晶界偏析
材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是
最明显的例子。AES很成功地研究许多钢和铁基合金脆断时晶界
偏析的杂质。
四、在半导体微电子技术中的应用
电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效
的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表
面和界面的性质对器件性能有很大影响。
AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆
接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组
分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺
分析和器件失效分析。
【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究
在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，
但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层
的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用
过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性
老化试验。
五、在固体物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面
处的电子态的特性是现代表面科学研究的
重要课题。实际表面由于表面态的存在，
能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对
逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可
测量表面能带弯曲。
测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面
XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变
化，光电子特征峰发生移动，移动的能量
值=表面能带弯曲量。
表面势垒高度 F E E (V B )
电子亲和势 I = W - FB
B
g
IN T
Si
2、能带结构的测量
用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测
量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样
品的能带结构E(ki)。
UPS谱与相关物理参数的关系
[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -27 V）
六、在基础化学中的应用
元素和分子分析、化学键、配位化合物中
的配位键、分子结构分析、氧化还原、光
化学反应等；
0 °C
-103 °C
-193 °C
top
bridge
hollow
H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47
Troo
m
-138 °C
-183 °C
-248 °C
O2
七、在腐蚀科学中的应用
吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝
化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表
面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手
段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、
船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的
淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析
和研究。
【例】不锈钢材料分析
(i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等
合金元素组成。
定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表
面主要元素组成。
定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定
量计算，可给出表面各元素的相对含量。
(ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析
通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条
件下可推知其化学价态。
例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化
0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s)
(iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究
不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物
(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的
决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保
持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。
看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时
得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。
Fe 2p3/2峰的曲线拟合。
(a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激
峰(S)提供了化学态指认的
有价值帮助。
八、在薄膜材料研究中的应用
如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝
化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分
和价态是否如我们所预期的, 层间扩散情
况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的
均匀性如何等。
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
思考题
1.
电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些
有用的物理和化学信息？
第六章 电子能谱实验技术
一、样品的制备技术
二、样品荷电的控制和校正
三、谱仪的能量校准
四、数据处理方法
一、样品的制备技术
对样品的要求：
UHV兼容性，样品稳定、不分解、无挥发性
样品要充分干燥
粉末样品要尽量细
薄膜样品表面要平整
不要用手触摸样品表面，在样品的保存和传
送过程中应尽量避免样品表面被污染。在任
何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地
接触和处理。
绝对禁止带有磁性的样品。
一、样品的制备技术
样品安装(Mount)一般方法：
粉末样品：压片或用双面胶带直接粘到样品台
上（各有优缺点）。用量约10~100 mg。
薄片或薄膜样品：尽可能薄（<4 mm），尺寸
大小1~10 mm。对于体积较大的样品则必须通
过适当方法制备成合适大小的样品。
液态样品涂敷在金属片、硅片或玻璃片上后，
干燥处理。
一、样品的制备技术
挥发性材料预处理
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真
空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方
法。
在处理样品时，应该保证样品中的成份不发
生化学变化。
样品清洁表面制备方法
一般情况下，合适的表面处理必须由实验来确定，表面清洁常常比随后
进行的实验本身更耗时。除在样品的保存和传输过程中尽量避免污染
外，在进入真空前可对某些样品进行化学刻蚀、机械抛光或电化学抛
光、清洗处理，以除去样品表面的污染及氧化变质层或保护层。样品
进入真空室后通常有下列几种清洁表面制备方法：
超高真空中原位解理、断裂。脆性材料，尤其是半导体，可沿着一定
的晶向解理，而产生几个平方毫米面积的光滑表面。这种技术制备出
的表面其清洁度基本上和体内的一样好，然而它只限于一些材料的一
定表面取向。如Si, Ge, GaAs, GaP等离子晶体。
稀有气体离子溅射。对样品的清洁处理通常采用Ar+离子溅射和加热
退火(消除溅射引起的晶格损伤)的方法。注意离子溅射可引起一些化
合物的分解和元素化学价态的改变。
对一些不能进行离子溅射处理的样品可采用真空刮削或高温蒸发等方
法来进行清洁处理。高温蒸发主要用于难熔金属和陶瓷。
真空制膜。除直接从外部装样外，还可以在样品制备室中采用真空溅
射或蒸发淀积的方法把样品制成薄膜后进行分析。
二、样品表面荷电的控制和校正
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而
得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，
这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子
逃离有束缚作用。
荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏
移，即所测结合能值偏高。
荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生不利的
影响。
荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。
荷电电势的大小同样品的厚度、表面粗糙度，以及X射线
源的工作参数等因素有关。
实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能
量偏差。
表面非均匀荷电-峰増宽
Sample
电荷补偿
低能电子中和枪与离子电荷中和源
Spectrometer Lens
Combined Electron/Ion
Gun
+
Low energy
C
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a
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i
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F
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delectrons
Low energy ions
G
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Coaxial flood electrons
(schematic trajectories)
+
C
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S
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e
XL Lens
控制荷电效应的方法
测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，这
种方法要靠使用者的经验。
制备超薄样品；把样品制成尽可能薄的薄片
将样品压入In片
在样品表面蒸镀极薄的导电层（Au等）
样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方
法彻底消除。
荷电效应的校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测
出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。
最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s
的结合能为284.6 eV，进行校准。公布的C1s谱线的结合
能也有一定的差异。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳
定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。
也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的
缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外金可能会与某些材料反应。
三、谱仪的能量校准
1.
X射线光电子谱仪的能量校准
用电子能谱进行表面成份和化学状态测定时，准确地给
出各谱线的能量位置是非常重要的，特别是在作元素价
态分析.
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。
一台工作正常的电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地
说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。必须定
期对谱仪能量坐标进行校正以维持仪器的精确性。
三、谱仪的能量校准
2.
能量零点校正
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能
级。
在实际的工作中，通常是选择在Fermi能级附近有很高状
态密度的纯金属(Ni, Pd, Pt)作为结合能零点校准的标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一
个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。
三、谱仪的能量校准
3.
能量标尺标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量标尺进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
所选谱线的能量位置是经过精确测定的。
在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性
响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi
能量零点作出严格的校正。
三、谱仪的能量校准
表：结合能标的峰位参考值 (ISO 15472: 2001)
参考结合能 (eV)
峰 位
Al K
Au 4f7/2
83.95
Ag 3d5/2
Mg K 单色Al K
83.95
(368.22) (368.22)
Cu L3VV
567.93
334.90
Cu 2p3/2
932.63
932.62
注：括号中Ag的数据一般不用作标定。
83.96
368.21
932.62
Au谱线的测定及谱仪定标
四、数据处理方法
数据处理包括：
谱图分析
谱图修正
谱峰拟合
4.1、谱图分析
鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元
素）
谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化
峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）
添加, 移除, 编辑谱峰
数据库包括Scofield (XPS), Wagner
(XPS), 俄歇和用户自定义
鉴别谱峰（按元素）
鉴别谱峰（按能量范围）
4.2、谱图修正
数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶
本底去除：线性, Shirley, Tougaard, Smart
微分与积分
校正荷电位移
谱图比较/覆盖, 算术操作, 校准, 归一化谱
图
4.3、自动谱峰拟合
多达26个峰的谱峰拟合
谱峰拟合参数; 峰位中心, 宽度, 高度, 形
状L/G比等
不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度)
交互式; 添加/移动/修改/删除 峰
固定、链接或约束峰参数
谱峰拟合
一快速、通用和交互式的谱峰
拟合工具是Avantage 处理软件
的一重要组成部分
可控制谱峰的数目、峰位置、
峰宽度、高斯/罗仑兹(G/L) 比。
本底类型由用户来选择(线性、
Shirley或 Smart)。峰参数的关
联和固定是十分简单的，并且
不对称峰需要时也可以拟合。
原始数据连同单独的拟合峰，
全部的拟合谱，以及可选的剩
余谱一起显示。
程序亦同时产生一个用于定量
的谱峰表。
谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹
（Gaussian – Lorentzian）乘积
函数：exp[ (1 m ) ln 2 ( x x 0 ) 2 / 2 ]
f ( x) H
1 m ( x x0 ) /
2
2
这里，H=峰高，=FWHM/2, m=L/G
混合比
谱峰拟合
• 峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。
同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）
在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
谱峰拟合时的考量
谱峰拟合时应注意和考虑：
子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰有合理的物理
意义；
合理的半高宽(FWHM) , 一般0.8 – 2.5；
合理的L/G比 ,一般0.25 – 0.35；
对双峰还特别需考虑：两个峰间的合理间距和强度比
（可进行关联、固定和约束）
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到
两峰的面积比一般为:
2p1/2 2p3/2 = 1 2
3d3/2 3d5/2 = 2 3
4f5/2 4f7/2 = 3 4
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
聚合物C 1s拟合例
Asymmetry of Fe
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Fe2O3
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Co
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of CoO
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of Ni
© 2007 XPS International LLC
Asymmetry of NiO
© 2007 XPS International LLC
XPS分析总结
基本原理：光电效应
基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析
器
辅助组成：离子枪、电子中和枪
主要功能：成分分析、化学态分析
采谱方法：全谱、高分辨率谱
分析方法：定性分析、定量分析
XPS/AES
表面分析
（＜10ｎｍ）
定性分析
化学成像
定量分析
元素成分分析
元素化学态分析
深度剖析
损伤深度剖析
非损伤深度剖析
思考题
电子能谱实验对样品有何要求？有哪些清洁
表面制备方法？
2. 常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？
如何进行校正？
3. 在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因
素？
1.