Materiały ogniotrwałe

materiały ceramiczne, których ogniotrwałość zwykła jest większa od 1580 o C Prof. dr hab. M. Szafran

Ogniotrwałość zwykła

Ogniotrwałość pod obciążeniem

Ogniotrwałość pod obciążeniem

jest to temperatura, przy której próbka badanego równomiernie wzrastającej temperaturze przy stałym obciążeniu zaczyna mięknąć.

materiału poddana Do badania wycina się próbki walcowe o średnicy i wysokości 50 mm. Zasada oznaczenia polega na rejestracji zmian wysokości próbki stale obciążonej 0,2MPa pod wpływem równomiernie wzrastającej temperatury. Do ogrzewania próbki używa się pieca elektrycznego kryptolowego.

Na podstawie przeprowadzonego pomiaru sporządza się wykres, z którego odczytuje się trzy temperatury charakterystyczne: temperatura początku mięknięcia, w której próbka zostaje zgnieciona o 0,3 mm, - temperatura, w której próbka zostaje zgnieciona o 4% początkowej wysokości, temperatura, w której próbka zostaje zgnieciona o 10% początkowej wysokości.

Temperatury topnienia lub rozkładu związków wykorzystywanych w technologii materiałów ogniotrwałych

SiO 2 Al 2 O 3 BeO Cr 2 O 3 MgO ZrO 2

Tlenki

1750 o C 2050 o C 2580 o C 1990 o C 2825 o C 2700 o C SiC TiC ZrC HfC MgO W 2 C

Węgliki

2300 o C 3140 o C 3530 o C 1990 o C 4160 o C 2850 o C TiB 2 ZrB 2 HfB 2 MoB 2 WB

Borki

2670 o C 3040 o C 3060 o C 2200 o C 2900 o C Si 3 N 4 AlN Be 3 N 4 ZrN

Azotki

1900 o C 2200 o C 2200 o C 2982 o C

Spinele

MgAl 2 O 4 MgCr 2 O 4 2105 o C 2180 o C MoSi 2

Krzemki

2030 o C Al 4 Si 4 O 10 (OH) 8 Al 2 SiO 5 Mg 2 SiO 4

Krzemiany

kaolinit sylimanit forsteryt 1790 o C 1810 o C 1990 o C

Piramida tworzyw ogniotrwałych według Barthel’a

Kwaśne materiały ogniotrwałe

Typ wyrobów

Krzemionkowe Glinokrzemianowe

Grupy wyrobów krzemionkowe wiązane CaO – wypalane krzemionkowe z dodatkami kwarcowo-szamotowe Zawartość SiO 2 , % >93 > 85 >70

Obojętne materiały ogniotrwałe

Typ wyrobów

Glinokrzemianowe

Grupy wyrobów szamotowe szamotowe o zwiększone zawartości Al 2 O 3 wysokoglinowe korundowe Zawartość Al 2 O 3 % 20



45 45



72 72



90 >90

Zasadowe materiały ogniotrwałe

Typ wyrobów

Magnezjowe Magnezjowo wapniowe Magnezjowo spinelowe Magnezjowo krzemianowe

Grupy wyrobów magnezytowe magnezytowo-dolomitowe dolomitowe dolomitowo-wapniowe wapniowe magnezytowo-chromitowe chromitowe- magnezytowe chromitowe peryklazowo-spinelowe magnezytowo-forsterytowe forsterytowe forsterytow-chromitowe magnezytowo-alitowe Zawartość głównych składników, % MgO > 85 MgO >50 CaO > 10 MgO= 35



CaO = 45



50 60 CaO = 60



85 CaO > 85 MgO > 65 Cr 2 O 3 = 5



18 MgO=40



60 Cr 2 O 3 = 15



30 Cr 2 O 3 >25 MgO > 50 Al 2 O 3 > 5 MgO=65



80 SiO 2 > 7 MgO=50



65 SiO 2 > 30 MgO=45



60 SiO 2 Cr 2 O =20 3



30 =5



15 MgO=35



65 SiO 2 =6



15 CaO =15



40

Specjalne materiały ogniotrwałe

Typ wyrobów węglowe karborundowe cyrkonowe tlenkowe nietlenkowe Grupy wyrobów grafityzowane niegrafityzowane szamotowo-grafitowe rekrystalizowane wiązane baddeleyitowe baddeleyitowo korundowe cyrkonowe-wiązane ThO 2 , BeO węglikowe, azotkowe, borkowe ....

Zawartość głównych składników, % C > 98 C > 85 C> 5 SiC > 85 SiC > 60 ZrO 2 >85 ZrO 2 Al 2 O 3 >30 > 60 zawartość podstawowego związku bliska 100

Mikrostruktura materiału ogniotrwalego

Zastosowanie materiałów ogniotrwałych:

Przemysł metalurgiczny

 piece do granulacji i redukcji rud (materiały kwarcytowe lub mullitowo-korundowe)  wielkie piece (bliki węglowe lub karborundowe w trzonie i garze, materiały szamotowe w szybie)  nagrzewnice wielkich pieców (materiały szmotowe o zwiększonej zawartości Al 2 O 3 )  mieszalniki surówki (wymurówka z materiałów magnezytowych lub spinelowych, magnezytowo-chromitowych)  kadzie do transportu (materiały glinowe lub glinowo karborundowe  konwertory stalownicze (wymurówki zasadowe – dolomitowo-magnezytowe  stalownicze piece łukowe (dennica i ściany – mat. chromitowo-magnezytowe, sklepienia mullitowe  ciągłe odlewanie stali (kompozyty grafitowo-korundowe, topiona krzemionka, mat. z ZrO 2 )

Zastosowanie materiałów ogniotrwałych:

Przemysł ceramiczny

 piece cementownicze (w strefie suszenia i podgrzewania: mat. szmotowe, w strefie spiekania: mat. wysokoglinowe lub zasadowe)  piece wapiennicze (materialy szamotowe)  piece szklarskie (wanny o pracy ciągłej: topione bloki mullitowo-cyrkonowe, korundowo badeleitowe, korundowe; kraty regeneratorów: szamotowe, forsterytowe, peryklazowe; piece donicowe: materiały szmotowe i wysokoglinowe)  piece emalierskie (komory ogniowe: mat. krzemionkowe, ściany i sklepienia: szmotowe, płyty denne: betony ogniotrwałe, palniki i mufle: wyroby sylimanitowe, korundowe, karborundowo-korundowe)  piece do wypalania wyrobów ceramicznych (szamotowe, wysokoglinowe)

szamotowe

sylimanit i mullit

SiC magnezjowe

piec obrotowy

Materiały ogniotrwałe do izolacji - włókna Al 2 O 3 tkaniny bloki papier moduły taśmy

Podział materiałów ogniotrwałych ze względu na sposób wytwarzania

1. Obrabiane – otrzymywane przez mechaniczne obrabianie występujących w przyrodzie skał, jak np. łupek kwarcytowy 2. Wypalane – otrzymywane przez formowanie z mas plastycznych, sypkich lub lejnych i wypalanie do temperatury zależnej od rodzaju wyrobów 3. Chemicznie wiązane – otrzymywane przez formowanie, analogicznie jak w punkcie 2, lecz z dodatkiem substancji wiążących bez wypalania 4. Topione – otrzymywane przez stopienie surowców i odlewanie

Typowe składy mas na niektóre wyroby ogniotrwałe i temperatury ich wypalania

Schemat produkcji materiałów ogniotrwałych szmotowych

Kielski

Nieformowane materiały ogniotrwałe 1. Zaprawy (łączenie kształtek ogniotrwałych) 2. Masy instalacyjne (do formowania obmurzy ogniotrwałych na miejscu instalacji): betony ogniotrwałe, masy do ubijania 3. Masy naprawcze 4. Powłoki ochronne

Betony ogniotrwałe

składnik ziarnisty ogniotrwały + drobno zmielony składnik wiążący o właściwościach wiązania i twardnienia hydraulicznego lub powietrznego w temperaturze otoczenia Wymagania stawiane betonom ogniotrwałym: 1.

2.

3.

Zdolność do wystarczająco szybkiego wiązania w warunkach atmosferycznych i osiaganiu wystarczającej spoistości po związaniu, przy małej skurczliwości po wysuszeniu.

Wystarczająca ogniotrwałość i stałość objętości w temperaturach roboczych.

Odporność na działania niszczące środowiska roboczego: korozję chemiczną, wstrząsy cieplne i uszkodzenia mechaniczne.

• • Podział betonów ogniotrwałych: • żaroodporne (ogniotrwałość poniżej 1580 o C) ogniotrwałe (1580-1770 o C) wysokoogniotrwałe (powyżej 1770 o C)

Porcelana

       Tworzywo lub wyrób ceramiczny Najczęściej szkliwiona O silnie spieczonym czerepie O nasiąkliwości < 0,2% Przeświecalna w cienkiej warstwie (do 2,5 mm) O dużej wytrzymałości mechanicznej i elektrycznej Wypalana:  Dwukrotnie – • na biskwit • „na ostro” - po uprzednim zdobieniu farbami podszkliwnymi i szkliwieniu  Trzykrotnie – • na biskwit • „na ostro” - po uprzednim szkliwieniu • po zdobieniu farbami naszkliwnymi lub wszkliwnymi

Porcelana Twarda Miękka

(skaleniowa)

Stołowa Artystyczna Techniczna Kostna Frytowa Parian Vitreous china



Klasyczny skład masy to:



50% kaolinu szlamowanego



25% kwarcu



25% skalenia



Wypalanie



Na biskwit w temp. 900 – 1000°C



Na „ostro” w temp. 1380 – 1460°C

elektrotechniczna radiotechniczna 

Klasyczny skład masy



25% kaolinu szlamowanego



30% kwarcu



45% skalenia



Wypalanie



Na biskwit w temp. 900 – 1000°C



Na „ostro” w temp. 1200 – 1300°C

Porcelana

 Wyrób ceramiki klasycznej (właściwej)  Tworzywo o określonym kształcie uzyskiwane przez wypalenie lub spiekanie surowców ilastych lub mas plastycznych zawierających surowiec ilasty jako środek spajający  Wyrób o czerepie spieczonym  Otrzymywany z mas ceramicznych przez ogrzanie do wysokiej temperatury aż do spieczenia (zagęszczenia przy udziale fazy ciekłej) ich składników   Odznacza się litym przełamem i małą porowatością Może być produkowany z mas, dla których przedział między temperaturą spiekania i mięknięcia jest dostatecznie duży (po przekroczeniu temp. mięknięcia następuje deformacja wyrobu)

Cechy wyróżniające porcelanę



Biały kolor



Brak porowatości



Trwałość



Odporność na nagłe zmiany temperatury



Odporność chemiczna



Nieprzepuszczalność dla gazów i cieczy



Przeświecalność

Porównanie porcelany twardej i miękkiej

Porcelana Twarda Miękka Masa ceramiczna Orientacyjny skład / % wag

Kaolin szlamowany Skaleń Kwarc  Zasobna w materiały ilaste 40 - 65 20 - 30 20 - 30

Temperatury wypalania / °C

Na biskwit „ Na ostro ” Po zdobieniu 900 - 1000 1380 – 1460 ok. 800  Zasobna w składniki skaleniowe 20 - 40 25 - 45 25 - 45 900 - 1000 1200 - 1300 -

H I S T O R I A



Protoporcelana

Chiny

 Wytwarzana z kaolinu i szpatu polnego (pai-tun-tzŭ)  Wyroby z pai-tun-tzŭ jako szkliwo pokrywające szarawy czerep wypalany w dużym ogniu  Produkowana już na początku dynastii Han (II wiek p.n.e.) co potwierdza odnalezienie takich wyrobów w grobowcach tej dynastii



Dynastia Ming (1368-1644)

    Doprowadzenie do opracowanych technik perfekcji wcześniej Założenie w Zhushan pierwszej manufaktury, produkującej na dwór cesarski Tworzenie nowych wzorów Dążenie do osiągnięcia jak najwyższej klasy wyrobów

Europa

 Wieści o chińskiej porcelanie do Europy przywiózł Marko Polo w 1298 roku  W swoim pamiętniku użył nazwy „porcelana” na określenie wyrobów, które zobaczył, gdyż najprawdopodobniej skojarzyły mu się one z muszlami genus porcellana, mającymi połyskującą, ubarwioną powierzchnię silnie  Dzięki odkryciu przez Vasco da Gama’e morskiej drogi do Indii możliwy stał się import porcelany, jak i jedwabiu czy przypraw korzennych  Porcelana była towarem ekskluzywnym i stać na nią było tylko najbogatszych  Zainteresowanie porcelaną z Dalekiego Wschodu stało się przyczyną usilnych prób odkrycia sekretu wytworzenia masy porcelanowej



Porcelana twarda typu misieńskiego

 Skład opracował w Dreźnie w 1709 roku Jan Fryderyk Boettger (zajmował się alchemią i próbował przemienić pospolite metale w złoto  )  Odkrył on, że do wyrobu twardej porcelany niezbędny jest kaolin, kwarc i skaleń  W 1710 roku król August Mocny wybudował w Miśni pierwszą europejską manufakturę porcelany  Stosowano do wyrobu mocno dekorowanych serwisów stołowych, które świadczyły o zamożności domu  Początkowo malowana kolorowymi a w 1725 r. uzyskano błękity podszkliwne emaliami,  W latach 1735 - 1737 wykonano pierwszy wielki serwis stołowy dla hrabiego Sułkowskiego  W latach 1737 – 1742 zrobiono dla hrabiego von Bruhla serwis zwany łabędzim, złożony z 2200 sztuk porcelany

 Nie udało się jednak utrzymać w tajemnicy składu i w kolejnych latach powstały takie manufaktury jak: • 1718 r. – Wiedeń (Austria) • 1740 r. – Berlin (Niemcy) • 1744 r. – Petersburg (Rosja) • 1756 r. – Sevres (Francja) • 1775 r. – Kopenhaga (Dania) • 1790 r. - Ćmielów (najstarsza fabryka w Polsce)



Porcelana kostna

(bone china)

 Skład opracował Thomas Frye w 1748 roku  W tym samym roku założono Royal Crown Derby ( obecne Royal Doulton)  Szkliwiony czerep odznacza się dużym stopniem białości i przeświecalności  Skład masy • Kaolin 35 % wag • Kamień kornwalijski 30 % wag • Popiół z kości bydła 35 % wag  Wypalana dwukrotnie • Na biskwit w temp.1200 – 1300°C • Po szkliwieniu w temp. 1120 - 1180°C

Jak rozpoznać pierwszy „sort”

Na wewnętrznych ściankach nie może być tzw. muszek czyli ciemnych kropeczek. Jeśli są oznacza to, że do produkcji użyto surowców gorszej jakości Brzegi filiżanki pierwszego gatunku powinny być idealnie okrągłe i gładkie Zewnętrzne i wewnętrzne ścianki filiżanki powinny być przejrzyste i gładkie, bez zgrubień, przebarwień i zacieków Najwyższej jakości porcelana jest malowana ręcznie. Często uszlachetnia się ją złotem lub platyną

Produkcja porcelany



Projektowanie

Proces produkcji porcelany rozpoczyna się w modelarni, gdzie pomysły projektantów przemieniane są przez modelarzy w formę przestrzenną.



Surowce

Do produkcji porcelany używa się następujących skał:    kaolin kwarc skaleń Surowce te należy dokładnie rozdrobnić, a następnie połączyć w odpowiednich proporcjach dodając wody.



Formowanie

• • • 

Toczenie

półprodukty formowane przez maszyny stosuje się masy plastyczne produkcja m.in. talerzy, kubków czy filiżanek • • • 

Odlewanie

półprodukty odlewane w formach gipsowych stosuje się masy lejne produkcja wyrobów   cienkościennych np. wazy, dzbany, figury (odlewanie jednostronne) grubościennych np.

(odlewanie dwustronne) wyroby sanitarne • • 

Prasowanie

stosuje się masy półsuche produkcja drobnych wyrobów technicznych np. dla przemysłu elektrotechnicznego czy tkackiego



Suszenie

   

Wypał biskwitowy

Uzyskanie półfabrykatu bardziej wytrzymałego można szkliwić i wykańczać mechanicznie bez obawy uszkodzenia Prowadzony tunelowych w piecach     Zapewnia uzyskanie pewnej wytrzymałości mechanicznej Zmniejsza zawartość wilgoci w wyrobach Przeprowadzane w suszarniach powietrznych lub w pobliżu pieców ( T <100°C) Wilgoć zawarta w wyrobie może być przyczyną pęknięć podczas wypalania

 

Szkliwienie

Szkliwo

Ca, Fe, Al

–

cienka warstwa szklista na powierzchni wyrobu ceramicznego, złożona z tlenków metali i niemetali, a także związków takich pierwiastków jak Pb, B, Sn, • Zapewnia szczelność • Zwiększa wytrzymałość • Nadaje gładkość • Nadaje obojętność chemiczną • Zmniejsza nasiąkliwość • Pełni funkcje i estetyczne dekoracyjne 

Szkliwienie

może odbywać się przez: • Zanurzenie • Polewanie • Rozpryskiwanie na powierzchni wyrobów



Wypał „na ostro”

 Szkliwo topi się i nadaje porcelanie połysk i gładkość  Porcelana uzyskuje swoje charakterystyczne właściwości  Otrzymujemy białą, twardą i błyszczącą porcelanę



Dekoracja

Dekorowanie kalką ceramiczną Ręczne zdobienie za pomocą złota lub platyny 

Wypał dekawy

  850°C • Otrzymujemy dekoracje naszkliwną • Wyczuwalna pod palcem 1250°C • Otrzymujemy dekorację wszkliwną • Całkowicie wtopiona w szkliwo • Można myć w zmywarkach i używać w kuchenkach mikrofalowych

Porcelana techniczna

 Cechy:    Twardość Wytrzymałość na ściskanie   Wysoka temperatura topnienia Własności dielektryczne Odporność na działanie czynników klimatycznych i chemicznych  Wyroby: 

Izolatory

• Liniowe • Stacyjne • Trakcyjne • Aparatowe 

Inne wyroby

• Osłony elektrotechniczne • Wyroby oświetleniowe • Wyroby elektroinstalacyjne • Podokienniki porcelanowe

Tworzywa porcelanopodobne



Wykazują lepsze właściwości:

  Mechaniczne – np. wytrzymałość na rozciąganie Termiczne – odporność na nagłe zmiany temperatury  Chemiczne   Magnetyczne Elektryczne – znaczna oporność elektryczna 

Rodzaje:

 Anortytowe – kalcyt, tlenek glinu, kwarc, kaolin   Celsjanowe – witheryt, tlenek glinu, kwarc, kaolin Cyrkonowe – baddeleyit, kwarc, cyrkon   Forsterytowe – magnezyt, kwarc Kordierytowe – magnezyt, tlenek glinu, kwarc, kaolin   Korundowe – tlenek glinu Mullitowe – kaolin, tlenek glinu, sillimanit  Peryklazowe – magnezyt, tlenek magnezu   Steatytowe – talk, witheryt, magnezyt, kwarc Wollastonitowe – wollastonit, kwarc, kalcyt