Transcript 薄膜分離技術及應用 菁泉科技股份有限公司 總經理 周錦志 2 3 4 5 6 7 8 9 10 主講人: 周錦志 學經歷: 中原大學化工研究所碩士 工業技術研究院化學工業研究所副工程師 精微科技股份有限公司副總經理 著作: 1、〝Plasma-Modified Nylon.4 Membrane for Dialysis.〞J.Y.LAI and C.C.CHOU, Journal of Applied Polymer Science, Vol.37,1465-1480.(1989) 2、〝鹵甲基化polysulfone樹脂的新製程〞,中華民國專利,發明第63906號 3、〝聚碳酸酯氧/氮分離膜的製法〞,中華民國專利,發明第73007號 4、〝Method for Modifying PVC Separation Membranes〞,United.

薄膜分離技術及應用
菁泉科技股份有限公司
總經理 周錦志
1
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9
10
主講人: 周錦志
學經歷: 中原大學化工研究所碩士
工業技術研究院化學工業研究所副工程師
精微科技股份有限公司副總經理
著作:
1、〝Plasma-Modified Nylon.4 Membrane for Dialysis.〞J.Y.LAI and C.C.CHOU,
Journal of Applied Polymer Science, Vol.37,1465-1480.(1989)
2、〝鹵甲基化polysulfone樹脂的新製程〞,中華民國專利,發明第63906號
3、〝聚碳酸酯氧/氮分離膜的製法〞,中華民國專利,發明第73007號
4、〝Method for Modifying PVC Separation Membranes〞,United States Patent
No.5433852.(1995)
5、〝Preparation of Poly (Siloxane imide) Membrane for Gas Separation〞,
Fourth National Meeting of the North American Membrane Society.(1991)
6、〝Aminated polysulfone超過濾膜製備研究〞,高分子研討會第十五屆, Vol.8,
363-366.(1992)
7、〝Polyimide薄膜的製備〞,高分子研討會第十五屆,Vol.8,367-370.(1992)
8、〝Sulfonated polysulfone分離膜的製備研究〞,高分子研討會第十六屆,Vol.9,
261-264.(1993)
11
菁泉科技公司沿革
1996年10月 ◆公司成立。
◆生產PVDF/PSf UF膜。
◆與美國Fluid System公司
合作生產TFC RO膜組。
1997年 9月 ◆螺旋捲式膜組生產技術重大
突破良率達99.9%以上。
1998年 7月 ◆自行研發之界面聚合polyamide、
薄層複合(Thin-Film-composite)、
RO膜正式量產。
2000年10月 ◆採用美國Dow Chemical公司的RO膜片，供應廉價高品質的RO膜組，
並獲市場的高度肯定。
2001年 7月 ◆RO膜組外銷韓國及東南亞。
2001年 9月 ◆開發超大水量的超級3010 RO膜組，將使家用RO機進入
無儲水桶(Tank-free)的新里程碑。
2004年 6月 ◆開發較廉價之PVC UF膜用於廢水處理。
2006年 7月 ◆遷入新竹工業區之新建科技廠房。
2007年 1月 ◆正式量產8040 UF膜組用於RO前處理及廢水處理。
2007年 5月 ◆新廠通過ISO9001:2000國際品質認證。
12
薄膜種類與其分離原理
微過濾
Microfiltration
種
類
圖
示
Feed
○
○
○
●
●
● ●
●
●
○
○
●
●
●
●
●
○
○
○
○
○
○
Purified
Stream
Feed
●
Concentrate
○
+
●
●
○
+
●
Impurities
○
+
○
-
○
-
超過濾
Ultrafiltration
逆滲透
Reverse
Osmosis
Product
○
+
●
●
●
電透析
Electrodialysis
透析
Dialysis
Saline Water
Concentrate Feed
Feed
Concentrate Feed
Water
Water
Dialysate
Feed
Dialysis Membrane
透物
過質
水分子及
溶解性物質
離子及
低分子量
有機物質
離子
水分子
水分子
及離子
驅
動
力
壓力差
約10 psi
濃度差
電壓差
1-2 V/Cell
壓力差
10-800 psi
壓力差
10-100 psi
所有懸浮及
溶解物質
微生物,
膠質及
高分子量
物質
被物
阻質
擋
懸浮物質
溶解及
懸浮物質
分子量>1000
Lean
Gas
○
○
Water
Microporous Membrane
○
+
氣體分離
Gas
Separation
○
Feed
所有非離子
及
微分子量
物質
Semipermeable Membrane
UF Membrane
Concentrated
Gas
Semipermeable Membrane
氣體及蒸氣
壓力差
1-100 atm
特定不可
透過的
氣體及蒸氣
13
氣體分離薄膜的應用
氫氣之分離
H2/CO
比例調整
製程尾氣
之氫氣回收
重
組
精
鍊
加
氫
裂
解
加
氫
脫
硫
氨
氣
製
程
Ethylene oxide
Ethanol
Hydrocarbon
Autic Acid
丁
烷
異
構
化
酸氣分離
CO2
及
H2S
之
去
除
|
天
然
氣
之
純
化
︵
CO2
之
回
收
|
加
強
石
油
回
收
程
序
中
油
氣
與
CO2
︶ 之
分
離
Sweetening
CO2
/
CH4
之
分
離
|
沼
氣
CH4
含
量
之
提
高
氮/氧氣之分離
富氮化
其
它
如
儲
槽
之
持
壓
鋼
鐵
工
業
之
淬
火
氧
敏
感
化
學
反
應
之
排
氣
果
菜
運
輸
之
覆
蓋
︵
防
止
腐
爛
︶
富氧化
化
學
品
儲
槽
之
覆
蓋
︵
防
止
爆
炸
、
養
化
︶
其
它
如
養
殖
等
氧
化
反
應
︵
提
高
產
量
減
少
副
產
品
︶
氣
體
之
除
水
發 醫 燃 碳 空
酵 療 燒 氫 氣
︵
︵ 氣 之
提
節 之 乾
高
省 乾 燥
產
能 燥
量
源
︶
︶
有
機
溶
劑
之
回
收
|
空
氣
中
有
機
溶
劑
之
回
收
空
氣
中
有
毒
氣
體
之
回
收
由
天
然
氣
中
提
煉
氨
氣
14
分離薄膜之應用範圍
Application range of Separation membrane
電子顯微鏡
微米u
Micrometers
(Log Scale)
A
n
Ao
離子範圍
分子範圍
Ionic Range
Molecular Range
23
5
過濾方法
Separation
Membrane
大粒子範圍
微粒子範圍
大分子範圍
Macro Particle Range
Micro Particle
Macro Molecular Range
0.01
0.1
1.0
10
100
1000
10
100
1000
104
3000
8000
2000
5000
105
106
107
8
20 30 50
80
200 300 500 800
食鹽
Relative
Size of
Common
Materials
肉眼可見
0.001
Aqueous Salts
相關粒徑
一般顯微鏡
2 3
炭黑
色素
Carbon Black
Paint Pigment
5
8
2 3
5
8
2 3
5
8
毛髮
Human Hair
熱源
酵母
砂粒
Pyrogen
Yeast Cells
Beach Sand
離子
病毒
細菌
Metal Ion
Virus
Bacteria
煤塵
Coal Dust
糖
矽鹽
Sugars
Colloidal Silica
放射線粒子
球蛋白
Radiatives
Protein
紅血球
Red Bolld
Cells
灰塵
Dust
逆滲透
微孔精密過濾
RO
MF
電透板
ED
花粉
Pollens
一般(粗)過濾
超過濾
General Filtration
UF
備註: 1u=10-6 meters
1Angstrom (Ao)=10-10m=10-4u
15
懸浮固體
MF
MEMBRANE
濾膜
鹽
水
大分子
大分子 懸浮固體
UF
MEMBRANE
濾膜
水
鹽 中分子
雙價鹽
NF
大分子
中分子
MEMBRANE
濾膜
水
單價鹽
雙價鹽
單價鹽
RO
大分子
MEMBRANE
濾膜
水
非離子
ED
MEMBRANE
濾膜
水
離子
16
結
構
用
Ultrafiltration
RO
UF
孔洞大小 無孔洞之親水性致密層
孔洞大小0.001-0.5um
分離結構 溶解擴散理論
孔洞篩選理論
材料
應
Reverse Osmosis
本
公
司
的
實
際
經
驗
Polyamide
Thin-Film-composite
PVDF
PSf
純水的製造
海水淡化
醫藥用水的製造
貴重金屬離子之回收
放射性污染水之處理
果汁濃縮
抗生素之濃縮
廢水處理
電鍍液的回收
Liquid dye的脫鹽
印刷清洗液的處理


無菌水的製造
菌種之濃縮
PVA漿料回收
電著塗裝系統,塗料之
回收
油水分離
17
18
19
逆滲透膜的種類
醋酸纖維膜
薄層複合膜
簡 稱
CA
TFC
材 料
單 一 材 料
雙層材料
製造方法
相 轉 換 法
phase-inversion
介面聚合法
interface-polymerization
物理特性
造水量較小
拒鹽率較低
耐氯性佳
不耐菌
造水量較大
拒鹽率較高
不耐氯
耐菌性佳
價格
較便宜
較貴
20
逆滲透膜之過濾理論溶解擴散(Solubility-Diffusion)
H2O
壓
力
Na+
溶
解
A
擴
散
B
H2O
脫
溶
RO膜
步驟:
一、水分子受壓力作用會溶於親水性之RO膜表面(A點)。
二、溶於RO膜表面之水分子，因壓力差的關係會擴散至RO膜的另一面(B點)。
三、至RO膜另一表面的水分子，會因壓力作用而脫溶出RO膜。
21
Overview of Osmosis/Reverse Osmosis
Pressure
Concentrated
Solution
Dilute
Solution
OSMOSIS
Water diffuses through a semipermeable
toward region of higher concentration to
equalize solution strength. At equilirium, the
height difference between the concentrated
and dilute sides corresponds to the osmotic
pressure differential between the two sides.
Concentrated
Solution
Dilute
Solution
REVERSE OSMOSIS
Applied pressure in excess of osmotic
pressure reverse water flow direction, the term
osmosis.
22
滲透現象
綠洲A
綠洲B
1000
1000
2000
500
23
FILMTEC Membranes
FT30 Reverse Osmosis Membrane Specifications
The FILMTEC®FT30 reverse osmosis membrane gives excellent performance
For a wide variety of applications including low-pressure tapwater pruification,
Single-pass seawater desalination, chemical processing, and waste treatment.
This membrane exhibits high rejection at low pressures with very stable
Long-term operation.
Solute
MW
Rejection (%)
Sodium fluoride NaF1
42
99
Sodium cyanide NaCl
49
97
Sodium chloride NaCl
58
99
Silica SiO2 (50 ppm)
60
98
Sodium bicarbonate NaHCO3
84
99
Sodium nitrate NaNO3
85
97
Magnesium chloride MgCl2
95
99
Calcium chloride CaCl2
111
99
Magnesium sulfate MgSO4
120
>99
Nickel sulfate NiSO4
155
>99
Copper sulfate CuSO4
160
>99
Formaldehyde
30
35
Methanol
32
25
Ethanol
46
70
Isopropanol
60
90
Urea
60
70
Lactic acid (pH 2)
90
94
Lactic acid (pH 5)
90
99
Glucose
180
98
Sucrose
342
99
-
>99
Chlorinated pesticides (traces)
24
對有機溶劑的過濾效果
100
Practical
Level
90
SOLUTE REJECTION (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
ACETONE
ANILINE
SODIUM CHLORIDE
CAPROLACTUM
ETHANOL
PHENOL
ETHYLENE GLYCOL
ACETIC ACID
PEC-1000
(Toay)
CA
(Toray)
PA
(OuPont)
PBIL
(Teijin)
SOLROX
(Sumitomo)
PA-300
(UOP)
FT-30
(FilmTec)
25
水溫愈低，造水量愈小，濾除率愈高
80
99.5
60
99
40
PRESSURE – 1000 PSI
FEEDWATER – 3.5%
SYNTHETIC SEAWATER
20
10
98.5
98
20
30
40
TEMPERATURE (oC)
50
60
26
SALT REJECTION (%)
100
WATER FLUX (GFD)
100
操作壓力愈大，造水量愈大，濾除率愈高
100
30
98
20
96
10
FEEDWATER – 3.5%
SYNTHETIC SEAWATER
TEMPERATURE – 25oC
0
94
92
200
400
600
800
PRESSURE (PSI)
1000
1200
27
SALT REJECTION (%)
WATER FLUX (GFD)
40
進水濃度愈高，造水量愈小，濾除率愈低
99.5
60
99
40
98.5
20
98
PRESSURE – 1000 PSI
FEEDWATER – 3.5%
SYNTHETIC SEAWATER
TEMPERATURE – 25oC
0
97.5
0
2
4
6
BRINE CONCENTRATION (%)
8
10
28
SALT REJECTION (%)
WATER FLUX (GFD)
80
PH值在4-10之間，造水量與濾除率為最佳狀況
100
50
99
40
98
PRESSURE – 500 PSI
FEEDWATER – 0.5%
SODIUM CHLORIDE
TEMPERATURE – 25oC
30
97
20
96
2
4
6
8
10
12
pH
29
SALT REJECTION (%)
WATER FLUX (GFD)
60
廢水比愈大，濾除率愈高
99
97
Salt
Rejection
(%)
95
93
91
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Feed Flow Rate (gpm)
30
FILMTEC Membranes
Operating Limits
Membrane Type…………………………………………..Thin-Film Composite Polyamide
Maximum Operating Pressure…………………………….…….…….1000 psi (6.9 Mpa)
Maximum Operating Temperature…………..…………………….…………113oF (45oC)
Free Chlorine Tolerance……………………………………………………………….<0.1 ppm
pH Range, Continuous Operation…………………………………………………………2-11
pH Range, Short-Term Cleaning (30 min)………..…………………………….…….1-12
1.Solute Rejection (approximate) 2000 ppm Solute, 225 psi (1.6 Mpa), 77 oF (25oC), pH 7 (unless otherwise noted).
2.Fluoride rejection is strongly pH dependent (about 75% at pH 5, 50% at pH4, 30% at pH 3.5 and 0% below pH 3)
3.FT30 membrane is available in a wide variety of spiral-wound configurations.
*Trademark of The Dow Chemical Company
31
薄膜之模組 (Module)




Plate and Flame (平板式)
Tube and Shell (管式)
Spiral Wound (螺旋捲式)
Hollow Fiber (中空纖維式)
32
薄膜之模組(Module)-Plate and Flame (平板式)
33
薄膜之模組(Module)-Tube and Shell(管式)
34
薄膜之模組(Module)-Tube and Shell (管式)
35
薄膜之模組(Module)-Tube and Shell (管式)
36
薄膜之模組(Module)-Spiral Wound(螺旋捲式)
37
薄膜之模組(Module)-Hollow Fiber(中空纖維式)
38
39
薄膜之模組(Module)-Hollow Fiber(中空纖維式)
40
薄膜之模組(Module)-Hollow Fiber(中空纖維式)
41
RO膜之使用條件
影響因素
產/廢水比例
進水之離子濃度
(TDS)
適合條件
非適合條件
改善方法
1:3
結垢
產水量下降
TDS上升
調整產/廢水比至適合條件
70～300
結垢
產水量下降
TDS上升
1、增大廢水量
2、前處理加陽離子交換樹脂
3、添加抗結垢劑
4、調高沖洗頻率
自水之餘氯(Cl2)濃
度
Cl2=0
RO膜裂解
產水量增大、TDS上升
使用活性碳吸附Cl2
進水之濁度
NTU<4
RO膜阻塞
產水量下降、TDS上升
1、使用預過濾5um
2、增加沖洗裝置
進水之溫度
25oc
T>25oc，產水量上升、TDS上升
T<25oc，產水量下降、TDS下降
42
TFC-2012-60 RO膜應用實務
水溫-產水量之概略數值
水溫oC
產水量(GD)
30
25
20
15
10
70
60
50
40
30
Note:測試條件 ＊原水110ppm
＊操作壓力65～70psi
＊產/廢水比為1:3
43
44
TW30-1812-50 RO膜應用實務
～TW30為FILM TEC膜之型號～
＊保存:
A、此型為乾膜，保存時間極長，無長霉發臭之慮。
B、宜放置於陰涼處保存，不宜曝於光線及日光下。
＊使用:
膜組的造水量及濾除率等性能需求，24～48小時
方能達到穩定
45
RO膜造水量與廢水比之關係
一、廢水量應是造水量之3倍
concentrate
廢水比 Cc
feed
原水Qf
Cf
permeate
RO膜
二、Mass balance
Qc
Qp
造水Cp
Qf * Cf = Qc * Cc + Qp * Cp
RO之造水量
廢水比
35 GD
50 GD
60 GD
80 GD
100 GD
300
420
450
620
750
46
逆滲透膜之應用
 純水的製造
 超純水的製造
 醫藥用水的製造
 海水淡化
 貴重金屬離子之回收
 放射性污染水之處理
 廢水處理
 果汁濃縮
47
模組系統設計
串
並
聯
之
影
響
回流
設計
48
RO膜的阻塞與清除
阻塞種類
1.固體物阻塞
2.無機鹽類結垢
3.有機物阻塞
阻塞物體
懸浮固體、細砂
泥沙、鐵銹
CaCO3結晶
油脂、界面活性劑
蛋白質、腐質酸
消除方法
以5um的前處理濾除
軟水系統
加酸
加抗結垢劑
鹼洗
4.膠體阻塞
界面微胞膠體
(Fe(OH)2,MnO2,
Sio2)
加混凝劑(沈降劑)
Or 去氧
5.微生物阻塞
細菌
(海水、地下水)
加氯(殺菌)
鹼洗
49
Simple cleaning solution
for FT30 membrane
0.2%(W)
HCI
0.5%(W)
H3PO4
2.0%(W)
Citric Acid
0.2%(W)
NH2SO3H
Inorganic Salts
(for example, CaCO3)
best
OK
OK
OK
CaSO4, BaSO4
best
Cleaner
Foulant
0.1%(W)
HaOH and
pH 12 .30oC max.
Or 1.0%(W)
Na4 EDTA and
pH12, 30oC max.
0.1%(W)
NaOH and
pH12, 30oC max.
Or 0.025%(W)
Na-DSS and
pH12, 30oC max.
0.1% STP
And 1.0%
Na4 EDTA or
0.1% TSP and
1.0% Na4EDITA
Metal Oxides
(for example, iron)
good
Inorganic Colloids
(silt)
OK
1.0%(W)
Na2S2O4
good
good
Sillica
OK
Biofilms
best
good
good
Organic
OK
good
good
1. (W) denotes weight percent of active ingredient,
2. Foulant chemical symbols in order used: CaCO3
Is calcium carbonate; CaSO4 is calcium sulfate;
BaSO4 is barium sulfate.
3. Cleaning chemical symbols in order used:
NaOH is sodium hydroxide; Na4 EDTA is the tetra-
Sodium salt of ethylene diamine tetraacetic acid
And is available from The Dow Chemical
Company under the trademark VERSENE* 100
And VERSENE* 220 crystals; Na4DSS is sodium
Salt of dodecylsulfate; STP is sodium triphosPhate (Na5P3O10); TSP is trisodium phosphate
(Na3PO4*12H2O); HCI is hydrochloric acid;
H3PO4 is phosphoric acid; C3H4(OH)(CO2H)3 is
Citric acid;NH2SO3H is sulfamic acid; Na2S2O4 is
Sodium hydrosulfite.
4. Contact a representative of FILMTEC products if
a more effective cleaner is needed for silica.
50
51
UF在食品及相關工業之應用


















蔬果汁 Fruit and vegetable juices
去糖果汁 Thin sugar juices
楓傶汁液分離 Maple Sap
醋 Vinegar
咖啡 Coffee
啤酒 Beer
酒 Wine
橡膠 Gums
蛋 Egg
果膠質 Pectins
天然顏料 Natural colorants
動物膠質 Gelatin
酵素製造 Enzyme preparations
血漿 Blood plasma
醣類 Carbo hydrates
穀類及含油種子的蛋白質 Cereal and oilseed proteins
乳酪 Cheese , whey
冰淇淋 Ice cream
52
菁泉科技分離薄膜技術-應用實例
委辦客戶
關鍵技術
技術成熟度
南部某日系光電廠
92年9月~
1.去除製程洗滌水中之光反應劑。
2.透過membrane modified及element
design使膜組具有antifouling效果
，壽命由2個月延長至9個月。
1.實際製程量產
2.膜組回銷日本母廠
北部酒廠
93年1月~
1.
量產
中部某工程公司
93年5月~
1.Bio Membrane Reactor膜組的設計
及製造。
2.膜組在廢水生物處理槽之應用。
實際製程量產
南部醬油釀造廠
93年9月~
1.濾除殘渣及雜菌
量產
北部電著漆製造廠
94年1月~
1.荷電電著漆之濃縮與過濾。
2.利用membrane modified增加chemical
resistance及element design低fouling.
量產
北部某光電廠
94年6月~
1.光電基板生產去除製程用水之carrier
(polymer)，保留其他之chemical。
實際製程量產
北部某公司
94年11月~
碳粉顆粒製程用水中Carrier(polymer)之濃
縮
實驗室量產
北部某公司
95年1月~
1.奈米粒子之純化與切割分離。
2.利用造孔技術，製成各種大小孔洞的均徑
薄膜，以分離出不同粒徑之奈米粒子。
實驗室量產
濾除酒糟
53
薄膜技術應用-如何設計?!
Membrane Design膜設計 Element Design模組設計 System Design系統設計
 孔洞大小
 調整橫液流速




 有效膜面積
 抗污阻性
 …..
孔密度
荷電性
親疏水性
…..




最適化設計
省水
省能源
…..
54
薄膜之模組(Module)-MBR
55
薄膜之模組(Module)-MBR
56
薄膜之模組(Module)-MBR
57
58
59
60
Are you ready?
61
RO膜的發展(RO development in Taiwan)
萌芽期
擴張期
紅海期
藍海期
(Initial)
尋找適用規格
不易使用
(Extended)
統一規格
方便使用
(Red Ocean)
流血競爭
(Blue Ocean)
差異化
創造利潤
Amount
1980
銷售量
(Sale)
利潤
(Profit)
1990
2000
2010
Time
62
RO膜的設計(Design of RO Element)
面積(Area)
3.0 ft2
4.2 ft2
6.3 ft2
TW/BW
35 GD
50 GD
100 GD
XLE
50 GD
75 GD
125 GD
NF
60 GD
125 GD
180 GD
型號(Type)
8.4 ft2
250 GD
63
當客戶不需太純的水 ?!
A.) Traditional
drain
RO
pure
B.) Composited
RO
90%
80%
70%
60%
…
drain
UF
pure
90%
80%
70%
60%
…
64