Možnosti klasickej transmisnej elektrónovej mikroskopie

TEM a CTEM - obmedzenia a možnosti Príprava vzoriek Čo je TEM Princ íp metódy Základné techniky Príklad, kde je TEM nenahraditeľná

Autor: Alica Rosová, Elektrotechnický ústav SAV, Bratislava

Klasická transmisná elektrónová mikroskopia (CTEM, TEM)

Pod skratkou CTEM sa okrem názvu „Classic TEM“ často ukrýva aj názov „ Cryogenic TEM “, čo je klasická TEM s použitím držiaka vzoriek chladeného najčastejšie tekutým dusíkom.

TEM umožňuje zobrazenie a analýza OBJEMU úrovni vzorky na LOKÁLNEJ Zobrazenie 3D (napr. tvar zŕn, morfológia a umiestnenie poruchy priamo v materiáli, 3D analýza kryštalo grafickej mriežky pri natáčaní vzorky) Hrúbka vzorky od  1nm (pre ťažké prvky a HREM ) po  1  m (napr. kremík v TEM s urýchľovacím napätím  1MV) Plocha od  1nm 2 pri FEG (Field Emision Gun umožňuje prácu s veľmi tenkým dostatočne intenzívnym lúčom) po  1mm 2 vzorke ) (pri extrémne dobre stenčenej

Klasická TEM dnes bežne dosahuje zväčšenia do 500 000-krát s rozlíšením pod 1 nm.

Pomocou vysokorozlišovacieho mikroskopu (HREM ) možno dosiahnuť rozlíšenie na atomárnej úrovni.

Výhody a nevýhody TEM

    je to priame pozorovanie objemu, ako jediná metóda umožňuje zist iť Burgersov vektor dislokácie umožňuje v jednom experimente určiť morfológiu (obraz) i štruktúru látky (difrakcia) vzhľadom na rozlíšenie vhodná na nano-materiály (napr. látky, ktoré sa zdajú byť amorfné z rtg difrakcie, nemusia byť... )     metóda je deštruktívna treba pripraviť tenkú fóliu priesvitnú pre urýchlené elektróny prístroj i jeho prevádzka sú drahé kvalita získanej informácie ve ľmi závisí od kvality prípravy tenkej fólie

Príprava tenkých fólií pre TEM

Homogénne vzorky sa pripravujú chemickým leptaním, chemicky s prúdom tekutiny, elektrochemickým leptaním, mechanicky – microtomy - rezaním a štiepaním, drvením, škrabaním..........

Tenké vrstvy na substráte klasická metóda

pohľad v rovine vzorky („plane-view“) pohľad v priečnom reze („cross-section“)

1.

Delenie, lepenie 2.

3.

Mechanické brúsenie, leštenie Iónové leptanie Tenk á vrstva Substrát Smer elektrónového lúča v mikroskope

Príprava vzorky pre TEM pomocou

FIB

Za názvom „ F ocused I on B eam“ sa ukrýva technika tvarovania vzorky pomocou odprašovania materiálu veľmi tenkým lúčom urýchlených iónov. Lúč je vychyľovaný podobne ako v skenovacom mikroskope alebo klasickej obrazovke televízora. Naprogramovaním jeho cesty sa dá „vyleptať“ štruktúra ako na obrázku, kde v strede vzorky (na mieste, kde sa nachádza zaujímavé miesto, ktoré chceme pozorovať v TEM) zostala fólia tenká 300 nm.

http://en.wikipedia.org/wiki/Focused_ion_beam Metóda je vhodná hlavne pre vzorky s kombináciou materiálov, ktoré majú veľké rozdiely v rýchlosti odprašovania alebo chemického leptania, pre pórovité materiály a komplikované štruktúry s nanometrovými rozmermi, ktoré sa ťažko lokalizujú pri klasickej príprave.

Čo je TEM ?

TEM pracuje analogicky ako svetelný mikro skop na priesvit. Prúd urýchlených elektrónov – elektrónový lúč – je usmerňovaný elektromagnetický mi šošovkami podobne ako svetelný lúč skle nenými optickými šošovkami.

Preostrením šošoviek možno vidieť striedavo obraz priamej mriežky (analóg ku obrazu v optickom mikroskope ) alebo obraz reciprokej mriežky (difrakčný záznam analogický s rentgenovou alebo neutrónovou difrakciou )

Základná informácia dosiahnuteľná z TEM

Zobrazenie reciprokej mriežky Zobrazenie priamej mriežky

Elektrónová difrakcia (SAD,SAED ) Morfológia, umiestnenie, charakter poruchy...

Štruktúra, orientácia, usporiadanie...

(110) (110) Monokryštál YBa 2 Cu 3 O 7  , obsahuje hustú sieť navzájom kolmých alebo (110) domén, ktoré sú navzájom jemne natočené.

(110)

Princíp metódy – interakcia urýchlených elektrónov s látkou

Elektrónový lúč prechádza tenkou vzorkou a interaguje s periodicky usporiadaným atómami látky. Jav sa dá popísať ako interferencia vlnenia s vlnovou dĺžkou  pri prechode mriežkou so vzdialenosťou rovín

d

uhlom dopadu  a vyplýva z neho , že dopadajúci lúč je látkou odklonený do smerov, kde je splnená Bragova podmienka: pod

2d sin



= n

 Pri difrakčných metódach sa zvykne využívať popis Braggovej rovnice pomocou pojmu

reciproká mriežka

. Jej body sú zobrazením koncových bodov

difrakčných vektorov

g

, ktorých smer je vždy kolmý na kryštalografické roviny, na ktorých sa lúč ohýba (difraktuje ) a jeho veľkosť je nepriamo úmerná vzdielenosti medzi difraktujúcimi rovinami.

Elektrónová difrakcia Reciproká mriežka, Ewaldova konštrukcia

Ewaldova konštrukcia sa používa pre svoju názornosť a jednoduchosť. Pomáha analyzovať elektrónové difrakčné záznamy. g i Reciproká mriežka monokryštálu je súborom diskrétnych bodov. Difrakčný záznam je výsledkom rezu reciprokej mriežky povrchom gule s polomerom 1/   (  je vlnová dĺžka použitého lúča, pri elektrónovej mikroskopii je podstatne menšia ako vlnová dĺžka rentgenového žiarenia). Doteraz sme uvažovali body reciprokej mriežky iba ako koncové body vektora. Reálne rozmery bodu reciprokého priestoru závisia od: - tvaru pozorovanej oblasti, napätí v mriežke, orientácie domén...

Polykryštalické materiály

Reciproká mriežka guľových povrchov – elektrónová difrakcia je rezom reciprokej mriežky – výsledkom je polykryštalickej látky bez prednostnej orientácie súbor sústredných kružníc vo všetkých smeroch rezov.

je súborom

Prednostná orientácia - textúra

Ag/Ni multivrstvy s rôznym stupňom prednostnej orientácie kryštálov Model reciprokej mriežky polykryštalického meteriálu s prednostou orientáciou v smere [uvw].

Informácia o tvare bodu reciprokej mriežky

Rozorientácia mozaikových blokov Epitaxná vrstva CeO 2 na Al 2 O 3 pozostáva z blokov orientovaného CeO 2 . Bloky sú mierne vzájomne natočené, znižujú tak napätie vyplývajúce z veľkého mriežko vého neprispôsobenia medzi vrstvou a substrátom (misfit 13,7%) . Natočenie blokov sa na difrakcii prejaví pretiahnutím difrakčných bodov do oblúčikov. 020 CeO2 2110 Al2O3 200 CeO2 Modré body vznikli dvojitou difrakciou

Informácia z jemnej štruktúry SAED

Monokryštál YBa 2 Cu 3 O 7  , je zložený z domén v tvare lamiel, ktorých mriežky sú navzájom jemne natočené o uhol vyplývajúci zo symetrie kryštalografickej mriežky ortorombickej „zdvojenými“ bodmi 110 A (110) mriežky lamiel B) reciprokej mriežky.

(110) natočenia odráža difrakcia – je to uhol medzi zdanlivo (od mriežky lamiel A ) a 110 B (od (110) (110) A B A B A (110)

Informácia z jemnej štruktúry SAED

Pretiahnuté jemne difúzne body na elektrónovej difrakcii (označené šípkou) indikujú prítomnosť malých domén vo vnutri dvojčaťových lamiel, ktoré vznikli stratou kyslíka v pôvodne dobre naoxidovanom kryštále. Kyslíkové vakancie (prázdne miesta) sa prirodzene usporiadávajú tak, že v rovin ách O4-O5 (vyfarbené) sa striedajú reťazce kyslíkových vakancií O5-O5 s reťazcami kyslíkových atómov O5-O5. Usporiadaním (ordering) kyslíkových atómov tak vznikne fáza s dvojnásobným mriežkovým parametrom v smere [100]. O5 O5

Informácia o symetrii mriežky

symetria rezov reciprokej mriežky – minimálne 3 nezávislé smery vedú k rekonštrukcii reciprokej mriežky (pri zložitejších mriežkach treba pre definovanie pozícií bodov reciprokej mriežy viac rezov ) Kikuchiho čiary a pásy – sú dôsledkom neelastickej interakcie elektrónov s materiálom. Časť elektrónov pri nej stráca malé množstvo energie a pri následnej elastickej interakcii vytváraju v pozadí elektrónovej difrakcie skupinu tmavších a svetlejších pásov, ktoré reagujú oveľa jemnejšie na zmenu orientácie vzorky ako difrakčný záznam; dá sa z nich získať informácia o odchýlke od Braggovej difrakčnej podmienky (potrebná napr. pre analýzu kontrastu) Difrakčný záznam (SAED ) monokryštálu Si z hrubšej časti stenčenej fólie [Whelan in: P.B.Hirsch et al. Electron Microscopy of Thin Crystals 1965] Orientácia [112] Si Orientácia [001] Si

Convergent Beam Electron Diffraction (CBED)

Pre túto techniku je nevyhnutá možnosť získať v TEM silne konvergentný elektrónový lúč (  10 -2 rad) . Mikroskop po preladení do CBED módu umožňuje skúmanie vnútornej štruktúry difrakčných bodov/diskov.

[R. Vincent, J. Electron. Microsc. Tech. 13 (1989) 40.] Presnejšie odráža symetriu mriežky (štrukturálna analýza, fázové prechody... ) Presnejšie meranie mriežkových parametrov Citlivo odráža napätia v mriežke a jej deformáciu Umožńuje merať aj na malých objemoch (precipitáty, okolie porúch... )

Kontrast v zobrazení priamej mriežky

DIFRAKČNÝ

– vzniká použitím jedného vybraného lúča – prechádzjúceho bez difrakcie alebo difraktovaného a elimináciou ostatných lúčov

FÁZOVÝ

– vzniká použitím viacerých lúčov a ich rekombináciou (interferenciou ) Fialová kružnica označuje veľkosť použitej objektívovej clony. Obraz je tvorený lúčmi vo vnútri kruhu.

RuO 2 /SiO 2 /Si CeO 2 /Al 2 O 3 (Moiré kontrast)

DIFRAKČNÝ KONTRAST - technika svetlého a tmavého poľa

plane-view TEM Svetlé pole - Bright Field (BF)

Pri technike svetlého poľa je obraz tvorený neodkloneným lúčom elektrónov. Tie časti látky, ktoré spĺňajú Braggovu podmienku, lúč na nich difraktuje a je odklonený clonou ( červená ), sú tmavé. Keďže reálny bod reciprokej mriežky má určitú veľkosť, tvar a intenzitu, odchýlka od presnej Braggovej podmienky určuje intenzitu stmavnutia (okrem iných faktorov).

Tmavé pole - Dark Field (DF)

Obraz je tvorený jedným lúčom difraktovaným na rovinách (hkl) kryštálu. Prejde cez clonu ( zelenú ) a na obraze sú svetlé časti tie, ktoré spĺňajú Braggovu podmienku pri danej orientácii vzorky.

SrRuO 3 /SiO 2 /Si nanokryštalická tenká vrstva s vkľúčenými väčšími a menšími zrnami toho istého materiálu

DIFRAKČNÝ KONTRAST - technika svetlého a tmavého poľa

Porovnanie rozloženia kontrastu pri zobrazení v tmavom a svetlom poli pomôže (pomocou vyp očítaných simulácií) určiť charakter defektu. BF DF Vrstevná porucha (stacking fault) – zliatina Cu+7%Al [Hashimoto et al in P.B.Hirsch et al. Electron Microscopy of Thin Crystals 1965]

DIFRAKČNÝ KONTRAST - zobrazenie defektov - dislokácie

Ak je pri určitom natočení kryštálu splnená podmienka vyhas ínania kontrastu

g.b

= 0 , dislokácia „zmizne“. Pomôže to určiť Burgersov vektor

b

dislokácie. Sieť misfit dislokácií na rozhraní monokryštalických vrstiev zlato a paládium [J. W. Matthews in:Single-Crystal Films, Ed. M. H. Francombe and H. Sato, 1964] Dislok ácie v monokryštále Si [Booker in P.B.Hirsch et al. Electron Microscopy of Thin Crystals 1965]

FÁZOVÝ KONTRAST

Al 2 O 3 CeO 2 na Al 2 O 3

Moiré kontrast CeO 2 /Al 2 O 3 Elektrónová mikroskopia s vysokým rozlíšením (HREM) Získaná informácia závisí od počtu a polohy vybraných lúčov a od rozlišovacej schopnosti mikroskopu

Moiré kontrast

Vzniká pri prekryve dvoch periodických mriežok s rozorientáciou alebo mriežkovým neprispôsobením Znásobuje a vizualizuje rozorientáciu dvoch kryštálov na uložených nad sebou. Vizualizuje prítomnosť dislokácií (pozor! Nezobrazuje priamo dislokáciu – viď. (b ) na schéme) CeO 2 /Al 2 O 3

Transmisná elektrónová mikroskopia s vysokým rozlíšením (HREM)

HREM síce tvorí samostatnú metódu a vyžaduje vyššie rozlíšenie ako u klasických TEM prístrojov, ale samotné zobrazenie periodicity mriežky je vlastne klasickou technikou získavania fázového kontrastu. Pri tom type zobrazenia ako na obrázku periodicita obrazu odpovedá periodicky sa opakujúcim stĺpcom atómov v kryštále. (001) CeO 2 (012) Al 2 O 3 CeO 2 /Al 2 O 3 misfit 13,68%

FÁZOVÝ KONTRAST

Ako sa dá získat obraz periodicity mriežky bez možnosti vysokého rozlíšenia? Nižšie rozlíšenie klasického mikroskopu umožnilo zobraziť kontrast od interferen cie bodov vybraných clonou (označených fialovým krúžkom) z difrakcie tenkej vrstvy YBa 2 Cu 3 O 7-y . Sú to lúče difraktované na rovinách (001), ktoré majú vzdialenost 1,17 nm.

Preto vidíme obraz periodicity (001) rovín – „lattice fringes“ Orientovaná vrstva je zložená z 100 alebo 010 orientovaných domén, tak ich (001) roviny sú na seba navzájom kolmé. Keby sme použili vysoké rozlíšenie, mohli by sme vybrať lúče zelenou clonou a dostali by sme zložitejší HREM obrázok.

100 a 010 orientovaná tenká vrstva YBa 2 Cu 3 O 7 

Kde je TEM nenahraditeľná - epitaxia v polykryštalických materiáloch

RuO TiO Si 2 RuO 2 2 Trojvrstva RuO 2 /TiO 2 /RuO 2 na Si: Keďže RuO 2 rastie na Si bez prednostnej orientácie, spodná RuO 2 vrstva je náhodne orientovaná vo všetkých smeroch. Pri raste TiO 2 na RuO 2 a následne pri raste vrchnej RuO 2 vrstvy na TiO 2 mriežke ( P4 2 /mmm ) sa vďaka rovnakej a malému rozdielu mriežkových parametrov ( a RuO2 =0.4499nm, c RuO2 =0.3107nm; a TiO2 =0.4593nm, c TiO2 =0.2959nm

) uplat ňuje pri vhodných podmienkach epitaxný rast. Klasicky používaná rtg difrakcia v konfigurácii Brag-Brentano (  -2  ) ukáže záznam netexturovanej polykryštalickej vrstvy. Možnosť TEM lokalizovať miesto aj s orientáciou kryštálu v jednom experimente dokáže lokálnu epitaxiu a vznik epitaxne rastených stĺpcov v inak netexturovanej polykryštalickej trojvrstve.

RuO

2

/TiO

2

/RuO

2

- epitaxia v polykryštalických materiáloch

Plane-view Pri pozoro vaní trojvrstvy v orientácii „plane-view“´(„pohľad zhora“) difrakcia má charakter polykryštalickej netexturovanej vzorky, ibaže – pri detailnom skúmaní difrakčného záznamu – vidieť, že body odpovedajúce RuO 2 a TiO 2 sú „spárované“. Takéto spárovanie bodov by mohlo byť pozorované aj pri textúrnych meraniach pomocou RTG difrakcie, avšak bez priameho prepojenia na lokalizáciu jednotlivých zŕn.

Svetlé pole Cross-section Tmavé pole RuO 2 TiO 2 RuO 2

{101} TiO 2 d = 0.2487 nm {101} RuO 2 d = 0.2558 nm

Detailn ý pohľad na vybraný difrakčný bod „Podľad zboku“ (cross-section) ukáže stĺpčekový rast trojvrstvy. Pri detailnom pohľade vidieť, že difrakčné body sú zdvojené – z príspevkov od RuO 2 a TiO 2 zrna epitaxne narasteného na RuO 2 zrne prvej vrstvy v jednom stĺpci. Metódou tmavého poľa zobrazením jedného vybraného zdvojeného bodu zobrazíme práve tento vybraný stĺpec v trojvrstve.

Doplňujúca literatúra:

      http://en.wikipedia.org/wiki/Transmission_electron _microscopy http://www.msm.cam.ac.uk/doitpoms/tlplib/tem/te m.php

http://www.rodenburg.org/ P. B. Hirsch et al.: Electron Microscopy of Thin Crystals, Butterworths, London, 1965.

J. W. Edington: Practical Electron Microscopy in Materials Science. Philips, Eindhoven, 1975.

D. B. Williams and C. B. Carter: Transmission Electron Microscopy, Springer Science 1996.