Transcript Молекулярно – кинетические свойства дисперсных систем

Лекция №3
Молекулярно – кинетические
свойства дисперсных систем.
Мембранные равновесия.
(Спецглавы химических дисциплин. Коллоидная химия)
Броуновское движение и диффузия.
Осмотическое давление
Мембранные равновесия.
Уравнение Доннана
Седиментация
Броуновское движение – непрерывное,
хаотическое, равновероятное для всех
направлений движение мелких частиц,
взвешенных в жидкости или газе, за счет
воздействия молекул дисперсной среды.


=
     ...
n
2
1
2
2
2
3
- среднее квадратичное значение
проекции смещения частицы на ось Х
где 1, 2 – отдельные проекции
смещения на ось Х, n – число проекций
Диффузия
Диффузия перманганата калия
Диффузия – самопроизвольно протекающий в системе
процесс выравнивания концентраций молекул, ионов или
коллоидных частиц под влиянием их теплового хаотического
движения.
1 закон диффузии Фика :
dc
dm   D Sd
dx
где m – количество продиффундировавшего
вещества
D – коэффициент диффузии
dc - градиент концентрации
dx
S - площадь, через которую идет диффузия
 - время диффузии
Коэффициент диффузии численно равен количеству
вещества, продиффундировавшего через единицу
площади в единицу времени при градиенте
концентрации, равном 1.
Эйнштейн вывел уравнение, связывающее
коэффициент диффузии (D) с абсолютной температурой
(Т), вязкостью среды () и радиусом частиц дисперсной
фазы (r).
RT 1
KT
D


NA B
B
B – коэффициент трения
K – const Больцмана
Для сферических частиц B = 6r, тогда
RT 1
KT
D


N A 6r 6r
Коэффициент диффузии прямо пропорционален
абсолютной температуре и обратно пропорционален  и
r частиц.
•
Так как размеры коллоидных частиц  r молекул, D коллоидов очень
мал.
• Из уравнения Эйнштейна можно определить массу 1 моля
вещества:
KT
r 
6D
где  - плотность дисперсной фазы.
4 3
M  r N A
3
Т.к. броуновское движение хаотично, перенос любой частицы
равновероятен вправо и влево.
Вправо за время  перенесено вещества:
1
m1  C1  S
2
m1 
1
C1 
2
1
m2  C 2 
2
Влево:
m2 = C2  S
1
2
Количество вещества, перенесенного слева
направо, равно:
1
1
1
m  m1  m2  C1   S  C 2  S  (C1  C 2 )  S
2
2
2
dc
С1  С2 dc
С1  С2   

dx
dx

подставим,
• по уравнению Фика
тогда
1 2 dc
m    S
2 dx
dc
m   DS 
dx
Объединив 2 уравнения, получим:
2

D
или  2 D
2
• Для данной системы средний сдвиг частицы
зависит только от температуры и времени.
Подставим D 
KT
B и

•
B  6r
,
2KT
 
B
получим
KT 
3r
Уравнение ЭйнштейнаСмолуховского
Частицы перемещаются тем быстрее, чем выше
температура, ниже размер частиц и вязкость среды.
• Осмотическое давление – возникает при движениях чистого
растворителя через мембрану в сторону раствора или от более
разбавленного в сторону более концентрированного раствора.
• По закону Вант-Гоффа для истинных растворов
• m – моляльность
С – массовая концентрация
M – молярная масса растворенного вещества
C
  mRT  RT
M
Для лиозолей закон Вант-Гоффа записывается через
частичную концентрацию вещества .
  C  N A - число частиц в единице объема золя


NA
RT  kT
•  увеличивается с ростом числа частиц в единице
объема.
• Особенностями осмотического давления
лиозолей является его малое значение (1) и
непостоянство (2)
Для двух систем (золей) с разными  можно
написать
1.
RT
 1  1
NA
RT
 2  2
NA
ИЛИ
1
1

2
2
2. Непостоянство осмотического давления объясняется
агрегацией, свойственной коллоидным системам.
• Для двух коллоидных систем с одинаковой по природе
дисперсной фазой и с одинаковой весовой концентрацией (С) :
С
C  m
 1 1


 2 2
C – массовая концентрация
m – масса частицы
 - плотность дисперсионной среды
4 3
r1  r 3
3
 23
C
r1
4 3
r2 
3
Мембранные равновесия
•
Рассмотрим тройную систему: растворитель (1), растворенное вещество (2) и
частицы золя или макромолекулы (3). Имеется мембрана. (1) и (2) проходят
через мембрану, (3) – задерживаются. Химические потенциалы (1) и (2)
выравниваются. После установления равновесия имеем:
RT a~2
a~1
RT
 2    ln
1  
 ln
a1
VM 2 a2
VM1


    M 1    RT ln a - для бинарной системы с мембраной


VM1 
VM
1
• Где V М - средний парциальный мольный объем растворителя,
находящегося под давлением p и p + .
VM - средний парциальный мольный объем раствора, находящегося
под давлением p и p + .
• а1, а2 - активности компонентов (1) и (2).
• Параметры фазы с компонентом (3) обозначены .
• При равновесии 1 = 2 , тогда :
1
2
Уравнение Доннана. Общее термодинамическое
уравнение мембранного равновесия.
VM 2
~
~  VM 1

a
a
2
1




a2
a
 1
• Осмотическое равновесие устанавливается при
неравномерном распределении ионов по обе
стороны мембраны (возникает разность
потенциалов).
• Эффект Доннана обусловливает распределение
электролитов в тканях организма и является
причиной возникновения биопотенциалов. Для
обычных лиофобных систем роль мембраны или геля
играют сами коллоидные частицы, на которых
адсорбированы недиффундирующие ионы, что
приводит к неравномерному распределению
электролита в растворе.
Седиментация
Седиментационная устойчивость (кинетическая) – способность
дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц по
всему объему.
•
2 потока: диффузионный () и седиментационный ().
Удельный диффузионный поток:
•
dc
ig   D
dx
Удельный седиментационный поток:
•
•
•
•
•
•
•
mg
ic  U  C   C
B
BU – сила трения
mg – сила тяжести
U – скорость седиментации
C – концентрация
m – эффективная масса частицы
g – ускорение свободного падения
B – коэффициент трения между частицей и средой
(учитываем, что
BU  mg
)
Разделив эти уравнения (учитывая D 
kT
B
), получим
ic
v(    0 )  g
mg
C
C




ig
kT dC / dx
kT
dC / dx
•
 - объем частицы;  и 0 – плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды.
ic
• При
>>1 - только седиментация (грубодисперсные)
ig
ic
•
ig
•
Если
<<1 - только диффузия (микрогетерогенные)
ic
ig
≈ 1 , то надо рассматривать оба процесса.
Различают кинетическую седиментационную устойчивость
(КСУ) и термодинамическую седиментационную
устойчивость (ТСУ).
• КСУ : способность дисперсной системы сохранять равномерное
распределение частиц по всему объему, называется
седиментационной или кинетической устойчивостью.
• Мера: величина, обратная константе седиментации
1
9
 2
S сед 2r    0 
Ее измеряют в обратных сведбергах (1 обратный сведберг равен
1013сек-1)
1 сведберг = 1S = 10-13 см/сек*дин
КСУ 
•
•
Обеспечивается гидродинамическими факторами:  и  среды,  и
размером частиц.
С ростом температуры КСУ уменьшается, т.к.  уменьшается
ТСУ . Характерно термодинамическое равновесие
(формула гипсометрической высоты)
kT
he 
g     0 
• ТСУ тем больше, чем меньше размер частиц и
разность между плотностями среды и частиц.  не
влияет
• С ростом температуры ТСУ увеличивается
(растет тепловое движение)