Transcript Biodiesel - Istituto Cobianchi

Dai campi al carburante per
aviazione:
Il Biodiesel
ISTM - Milano
Nicoletta Ravasio
Istituto Cobianchi
A New Combustion Engine
In 1898, Rudolf Diesel was granted patent US
608,845 for an "internal combustion engine“ :
the Diesel engine. The original German patent
was initially rejected for “lack of novelty”.
Designed for use with mineral oil it was shown
that the use of vegetable oil was possible.
Cos’è un olio vegetale?
COO
COO
COO
ISTM - Milano
CH2
CH2
CH2
Il potere calorifico
MJ/kg
kWh
Pellet
16,9
4.7
Carbone
27,6
7.7
Etanolo
29,7
8.2
Gasolio leggero
38,6
10.7
Olio di palma
38,9
10.8
GPL
46,3
12.9
Poichè in un olio vegetale il tipo di legame chimico è sempre lo stesso ed
esso non contiene S, il potere calorifico inferiore si può facilmente calcolare
con la formula
∆Hc0 = % C x 33 MJ/kg + % H x 143 MJ/kg
Proprietà energetiche di alcuni oli vegetali
Numero
di
cetano
Potere
calorifico
inferiore
Viscosità
Cinematica
40°C
Densità
15°C
Punto di
infiammab
ilità
Punto di
solidificazi
one
Temperatura
distillazione
Residuo
carbonio
so
(mm2/s)
(Kg/litro)
(°C)
(°C)
(°C)
(%)
Arachide
39
0,9
271
-6
271
0,24
42
38
Colza
35
0,91
246
-30
246
0,27
38
37
Palma
42
0,92
267
23
267
-
38
37
Soia
31
0,92
254
-12
254
0,23
38
37
Mais
34
0,91
277
-40
277
0,24
38
37
Jatropha
36
0,94
210
4
295
1
38
37
Girasole
34
0,92
267
-15
274
0,23
37
37
Olio
(MJ/Kg)
Viscosità
Soja
32.8
Girasole
41.3
Girasole HO
41.6
Colza
37.8
Colza alto erucico
46.7
Sego
51.5
Ricino
297
ISTM - Milano
3 MeOH
Transesterificazione
COO
COO
COO
CH2
CH2
CH2
C H 2 -O H
3
COOMe
+
C H -O H
C H 2O H
Alkyl Esters As Fuel – New Thought?
Biodiesel too is not a recent invention. Perhaps
the first mention of alkyl esters for use as
engine fuel is found in the Belgian Patent from
1937, shown below.
ISTM - Milano
Quali sono i vantaggi del Biodiesel ?
• Diminuzione delle emissioni
B100 **
B20
Diesel
CO2
Mutagenicità
n-PAHs
PAHs
Sulfates
**NOx
Particolato
CO
Idrocarburi incombusti
0
20
40
60
Percent
**with NOx adsorbing catalyst on vehicle
80
100
120
Riduzione emissioni
La direttiva europea 2003/17/CE ha imposto la riduzione del
tenore di zolfo a10 mg/kg (01/01/2009). 1-2% di biodiesel nel carburante di
origine fossile ha l’effetto di restaurare la lubricita attraverso un’azione
antiusura sui sistemi di iniezione
Emissioni gas climalteranti rispetto ad altri carburanti
B100
B100 = 100% Biodiesel
B20 = 20% BD + 80% PD
Electric
Diesel Hybrid
B20
Ethanol 85%
Diesel
LPG
CNG
Gasoline
0
20
40
60
80
100
120
140
Data from “A Fresh Look at CNG: A Comparison of Alternative Fuels”,
Alternative Fuel Vehicle Program, 8/13/2001
160
Bilancio Energetico
Petroleum
Gasoline
Petroleum
Diesel
0.83 !!!
Bioethanol
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
Biodiesel
Energy
Output/Energy
input
Energy Yield of Fuels
Fuel Type
USDA/DOE Study; (1998), Life cycle inventory of biodiesel and petroleum
Diesel in an urban bus.”
Home biodiesel
Various companies
offer kits to produce
biodiesel at home (at
$.70 per gallon)
Cost: ~4.000 $US
CH2OH
CH2OOCR1
Catalyst
CHOOCR2
+
CHOOCR2
CH3OH
+
R1COOCH3
+
R2COOCH3
+
R3COOCH3
CH2OOCR3
CH2OOCR3
Diglyceride
Triglyceride
CH2OH
CH2OH
Catalyst
CHOOCR2
+
CHOH
CH3OH
CH2OOCR3
CH2OOCR3
Monoglyceride
Diglyceride
CH2OH
CH2OH
Catalyst
CHOH
+
CH3OH
CHOH
CH2OOCR3
CH2OH
Monoglyceride
CH2OH
CH2OOCR1
CHOOCR2
CH2OOCR3
Triglyceride
Catalyst
+ 3 CH3OH
CHOH
CH2OH
Glycerol
R1COOCH3
+
R2COOCH3
R3COOCH3
Methyl esters
BIODIESEL
Overall
reaction
Meccanismo catalisi basica
1)
ROH
+
RO-
B
B H+
+
O
O CH 3
O-
C H 2O
2)
R1
C H2O
+ C H 3O -
CH O O CR2
R1
C HO OC R2
C H 2O O C R 3
C H2O O CR3
O CH3
O
C H 2O
3)
-
C H 2O
R1
CH O O CHR 2
CH O O CR2
4)
+
C H 2O H
+ BH
+
C HO O CR 2
O
+
+ B
R1
C H 2O O C R 3
O CH3
C H 2O O C R 3
-
CH O O CHR 2
O
R1
C H 2O O C R 3
C H 2O
-
C H 2O O C R 3
O C H3
Meccanismo acido catalizzata
+
O
CH2O
OH
R1
H+
1)
CHOOCR2
CH2O
R1
CHOOCR2
CH2OOCR3
CH2OOCR3
+
OH
H
OH
+
O
2)
CH2O
R1
CH3
CH2O
+ CH3OH
CHOOCR2
R1
CHOOCR2
CH2OOCR3
CH2OOCR3
H
OH
+
O
3)
CH2O
CHOOCR2
CH2OOCR3
CH3
R1
O
CH2OH
+ H+
+
CHOOCR2
CH2OOCR3
R1
OCH3
Catalizzatori per la transesterificazione
• Basici omogenei(KOH / NaOH)
• Acidi (HCl, H2SO4)
•Basici eterogenei (CaO, ZnO)
• Enzimi (Lipase)
Non catalizzata(SCF of Methanol)
ISTM - Milano
Condizioni di reazione
• catalizzatore
– NaOH in alcool o Na metossido
– KOH
•
•
•
•
•
Tipicamente in 2 stadi
Pressione ambiente a ~65oC
Alcool e olio praticamente anidri
MeOH/Oil 6.5 molare
Rese >99%
Basic Transesterification
Single Batch Reactor
Wash water
Methanol
Oil
Catalyst
Methanol recovery
Glicerolo
Acqua
HCl
Glycerol Recovery
Processo Lurgi
COO
COO
COO
CH2
CH2
Specifiche materia prima
e reagenti
CH2
FFA < 0.5%
H 2O
COOH
MeOH anidro
COOH
COO
+ KOH
-
K+
Olio grezzo
Degommaggio
Acido
Fosfatidi e
lipoproteine
Pretrattamento
acido
NaOH
Neutralizzazione
Saponi
Scambio con
H2SO 4
Oleine
Terre decoloranti
Decolorazione
Terre decoloranti
esauste
Deodorizzazione
Distillati di
deodorizzazione
Demargarizzazione
Cere
Olio raffinato
< 0.5% FFA
MeOH +
Sulfuric Acid
ISTM - Milano
La normativa europea: EN14214
La normativa europea: EN14214
Le materie prime
Girasole
8.6 Mt/y
Colza
15.5 Mt/y
Soja
31.6 Mt/y
Palma
30.5 Mt/y
Influenza della composizione in acidi grassi sulle
proprietà del Biodiesel
12
Oleic acid
9
COOH
C 18:1
15
6
Linoleic acid
COOH
C 1 8 :2
Linolenic acid
COOH
C 18:3
1- Cetane number
Il numero di cetano misura la prontezza del carburante all’accensione
Cetane Values of Methyl Esters
Cetane Value
80
60
40
20
0
C10:0
C12:0
C14:0
C16:0
C18:0
C18:1
C18:2
C18:3
Chain Length of Methyl Ester
EN14214 : cetane number >51
ASTM D6751: cetane number >47
2- Stabilità all’ossidazione
vox
C18:3
100
C18:2
40
C18:1
1
AOM test:Active Oxygen Method by bubbling air through the sample under specific conditions for flow rate,
temperature and concentration. Peroxides are measured at time intervals. The number of hours required to reach 100
milliequivalents (meq) of peroxide per kg of fat is reported as the AOM for the fat.
Rancimat induction period:
EN14214 : h > 6
ASTM D6751: h >3
3- Cold Properties
Il punto di fusione dei metilesteri saturi aumenta con la lunghezza della catena.
L’insaturazione abbassa il m.p.
A seconda della concentrazione, alcuni metilesteri possono cristallizzare anche
sopra la temperatura ambiente
Melting Points of Fatty Acid Methyl Esters
C6:0
C8:0
C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3
60
m.p. [oC]
40
20
0
-20
-40
-60
-80
Chain Length
Relazioni struttura-stabilità ossidativa-proprietà a freddo
COOH
C 1 8 :3
COOH
C 1 8 :2
12
9
COOH
C 1 8 :1
6
15
vox
mp(°C)
mp Z
mp E
C18:3
100
-13
6(7)
28
53
C18:2
40
-7
9(10)
16
45
C18:1
1
+16
12(13)
27
52
C18:0
0
+30
15(16)
40
58
ISTM - Milano
Residuo Carbonioso Conradson
Tall oil
ISTM - Milano
Standard
Il numero di iodio
EN14214 : IV< 120
Secondo Mercedes Benz carburante con numero di iodio superiore a 115
non è consigliabile a causa degli eccessivi depositi carboniosi
[ Shafer, A., 1994. Biodiesel research—Mercedes Benz—warranty
policy, University of Idaho National Center for Advanced Transportation Technology,pp. 125–141]
Olio di colza (IV=112, olio di girasole (IV=123), olio di soia (IV=130).
ISTM - Milano
Biodiesel quality
Better
• Cold flow
• Cetane
• Stability
ISTM - Milano
Poly-Un
Mono-Un
Saturated
UOP/ENI Ecofining Process: Green Diesel
Vegetable
Oil
Make-up
Hydrogen
Acid Gas
Removal
Reactor
CO2
Propane
& Light
Ends
Separator
Naphtha
or Jet
Water
Diesel
Product
lunedì 2 novembre 2015
• Valorizza olio vegetale con
un trattamento di
idrogenazione spinta
• Il prodotto è un diesel ad
alto numero di cetano
• Iprodotti sono idrocarburi,
non ossigenati
• E’ possibile la co-produzione
di propano, nafta e jet fuel
di alta qualità
300-450 °C, 50 atm H2, 6 h
UOP 4706F-10
Green Diesel Reactions
Decarbossilazione
Cn COOH
CO2 + H2
Catalyst
Catalyst
nCn + CO2
CO + H2O
Idrodeossigenazione
Cn COOH
+3H2
Catalyst
Idroisomerizzazione
H2
nCn+1 + nCn
Catalyst
nCn+1 + 2H2O
iCn+1
+ iCn
Water Gas Shift
Vantaggi
 E’ formato da una miscela di idrocarburi per cui il comportamento è
noto
Potere calorifico più elevato di cca 10%
Non si generano sottoprodotti liquidi
Può utilizzare oli contenenti elevate quantità di FFA
La qualità del prodotto non risente della natura olio di partenza
Non crea alcun problema di integrazione all’interno di una raffineria
Secondo UOP presenta minoi emissioni di Nox rispetto al biodiesel
ISTM - Milano
Svantaggi rispetto al Biodiesel
Resa : meno del 90% materia prima convertito contro >98%
nella transesterificazione
Costi investimento molto elevati per produzione H2 in situ
Costi produzione molto elevati
Riduzione limitata nelle emissioni di CO e particolato poiché
si ottiene diesel non ossigenato
Scarsa lubricità
Disattivazione catalizzatori eterogenei (P veleno)
ISTM - Milano
Biodiesel production and demand ever increasing
450.000
10,000
EU Biodiesel Production
US Biodiesel Production
400.000
9,000
8,000
350.000
6,000
250.000
5,000
200.000
4,000
150.000
3,000
100.000
2,000
2007
2010
2007
2006
2006
2005
2004
2005
2003
2004
2001
2001
2002
2002
2003
00
2000
2000
50.000
1,000
1999
1999
x 103
Gallonstons/y
Million
7,000
300.000
Direttiva 2003/30/CE
• 5,75 % di biofuel (base energetica)
entro 2010
• 10% di biofuel entro 2020 (revisione
direttiva)
Una battuta d’arresto


motivi economici
sostenibilità
DIESEL
Taxes
10%
Marketing
9%
Refining
16%
Marketing
3%
Production
12%
Oil
(i.e. soybean oil)
Crude oil
65%
ISTM - Milano
BIODIESEL
85%
ISTM - Milano
DIRETTIVA 2009/28/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO
e del Consiglio del 23 aprile 2009
GHG saving
• 35% all’entrata in vigore della direttiva
• 50% a partire dal 1 Gennaio 2017.
GHG saving = (Efossile-Ebio)/Efossile
Dove Ebio = totale delle emissioni derivanti dal biocarburante
comprensive delle macrofasi di coltivazione, lavorazione e trasporto
Efossile = totale delle emissioni derivanti dal carburante fossile di riferimento
(valore standard pari a 83,8 gCO2eq/MJ per tutti i carburanti)
ISTM - Milano
LCA – ANALISI DEL CICLO DI VITA
STRUMENTO QUANTITATIVO PER LA STIMA DEGLI IMPATTI
AMBIENTALI DI UN PRODOTTO, PROCESSO O ATTIVITÁ.
Fonte: Danish Environmental Protection Agency
Definizione SETAC ‐ Society of Environmental Toxicology and Chemistry,
1993
”IL LIFE CYCLE ASSESSMENT È UNO STRUMENTO CHE PERMETTE DI
VALUTARE GLI IMPATTI AMBIENTALI ASSOCIATI AL CICLO DI VITA DI UN
PRODOTTO, PROCESSO O ATTIVITÁ ATTRAVERSO L’IDENTIFICAZIONE E LA
QUANTIFICAZIONE DEI CONSUMI DI MATERIA, ENERGIA ED EMISSIONI
NELL’AMBIENTE E L’IDENTIFICAZIONE E LA VALUTAZIONE
DELLE OPPORTUNITÁ PER DIMINUIRE QUESTI IMPATTI”
NORME TECNICHE DI RIFERIMENTO:
ISO 14040: 2006 ‐ Gestione ambientale ‐ Valutazione del ciclo di vita ‐
Principi e quadro di riferimento
ISO 14044: 2006 ‐ Gestione ambientale ‐ Valutazione del ciclo di vita ‐
Requisiti e linee guida
Diminuzione risorse abiotiche
Acidificazione
Eutrofizzazione delle acque dolci
Eutrofizzazione delle acque marine
Riscaldamento globale
Riduzione dello strato di ozono
Tossicità verso l’uomo
Ecotossicità per acque dolci
Ecotossicità acque marine
Ecotossicità terrestre
LCA
Formazione Ossidanti fotochimici
Formazione particolato
Radiazioni ionizzanti
Uso terreni agricoli
Occupazione suolo urbano
Trasformazione uso terreno
Utilizzo acqua
Utilizzo risorse fossili
ALLEGATO V
Riduzione tipica e standard delle emissioni di gas serra
biodiesel da semi di colza
biodiesel da semi di girasole
biodiesel da soia
biodiesel da olio di palma (ns)
biodiesel da olio di palma (processo
con cattura di metano all’oleificio)
45 %
biodiesel da rifiuti vegetali o animali (*)
ISTM - Milano
40 %
36 %
38 %
58 %
31 %
19 %
62 %
56 %
88 %
83 %
51 %
ALLEGATO V
Riduzione standard delle emissioni di gas serra
biodiesel da semi di colza
38 %
biodiesel da semi di girasole
51 %
biodiesel da soia
31 %
biodiesel da olio di palma
19 %
biodiesel da rifiuti vegetali o animali
83 %
ISTM - Milano
Nuove materie prime cercasi!!!!

motivi economici
 Direttiva 2009/28/CE
- Milano
Verbania, 13 febbraio 2012
Feedstocks primari:
provenienti da coltura dedicata
(terrena o acquatica)
Secondari:
residui di altra trasformazione,
e.g. black liquor da P&P,
residui industria agroalimentare, scarti macellazione
Terziari : post-consumer wastes,
grassi usati, acque reflue
- Milano
Verbania, 13 febbraio 2012
PRIMARI
Camelina
Lino
Canapa
Cartamo
Tabacco
Senape
Zucca
- Milano
Verbania13 febbraio 2012
Alghe
Nannochloropsis sp.
Jatropha Curcas
Neem
Karanja
 Secondari:
Tall oil
Vinacciolo
Olio di pula di riso
Grassi animali (mucca, maiale, pollo, pecora
Oleine oliva
Acidi grassi palma
Olio di pesce
Terziari
Oli usati di frittura
Fondi di caffè
“Una delle principali spinte per la creazione di un’industria dei
biocarburanti è quella di diventare meno dipendenti dall’olio
minerale, per cui solo l’utilizzo di materia prima coltivata e
processata localmente può evitare una nuova dipendenza dai
paesi produttori di oli vegetali. Il futuro sta nella produzione di
biodiesel di elevata qualità da differenti tipi di materia prima in
impianti adatti a trasformare feedstocks diversi”
Martin Mittelbach
UniGraz
ISTM - Milano