Transcript Chemie koordinačních sloučenin

Chemie koordinačních sloučenin
Celkem 6 přednášek po 2 hodinách
1. Pojmy - koordinační sloučenina, ligand a typy ligandů, k.č., chelátové
ligandy-chelátový efekt
2. Izomerie koordinačních sloučenin
3. Bližší pohled na vazbu v koordinačních sloučeninách - teorie
ligandového pole, vysoko- a nízko spinové komplexy atd.
4. Dokončení problematiky z přednášky č. 3 + Stabilita komplexních
sloučenin
5. Vybrané reakce koordinačních sloučenin
6. Reakce koordinačních sloučenin dokončení
1
Literatura
Klikorka, Hájek, Votinský – Obecná a anorganická
chemie, rok vydání 1985
Heslop, Jones – Anorganická chemie, rok vydání
1982
Cotton, Wilkinson – Anorganická chemie, 1973
Jursík – Anorganická chemie kovů – skriptum
VŠCHT v Praze,
2
Koordinační (Komplexní) sloučeniny
DEFINICE??
- Komplexní molekula (ion) obsahuje centrální atom M, který je spojen s
jinými ligandy L (nebo jejich skupinami) pomocí donor-akceptorových vazeb,
jejichž počet převyšuje náboj nebo oxidační číslo centrálního atomu M.
(1)
Fe(CN)2 + 4 KCN
(2) K2SO4 + Al2(SO4)3 +24H2O
K4[Fe(CN)6]
2KAl(SO4)2 .12H2O
H2O
(1) Vznik iontů K+ a [Fe(CN)6]4- => komplexní sloučenina
(2)
Dává kladné reakce na přítomnost K+, Al3+ i SO42- iontů
=>nejedná se o komplexní sloučeninu
3
Koordinační (Komplexní) sloučeniny
DEFINICE (obecnější)??
-Komplex se tvoří, jestliže centrální atom M spojí s ligandy L, L´, L´´ atd.
pomocí donor-akceptorových vazeb
-Ovšem tato definice je značně obecná a formálně bychom mohli za komplex
považovat např. i molekulu methanu vzniklou spojením formálního kationtu
C4+ jako centrálního atomu a 4 H- jako ligandů
a) Centrální atom M i ligandy L by měly být schopny existence za
chemicky reálných podmínek
b) Reakce tvorby komplexu z centrálního atomu nebo iontu M a
ligandů může probíhat za chemicky reálných podmínek
4
Koordinační (Komplexní) sloučeniny
DEFINICE (obecnější)??
C4+ + 4 H-
Cr3+ + 6NH3
CH4
[Cr(NH3)6]3+
5
Koordinační (Komplexní) sloučeniny
DEFINICE (obecnější)??
Si4+ + 6 F-
[SiF6]2-
- Vzhledem k uvedeným doplňkům ad a) a ad b) lze tvorbu
[SiF6]2- jen těžko považovat za tvorbu komplexní sloučeniny
SiF4 + 2 F-
[SiF6]2-
-Ovšem tvorba komplexu adicí na fluorid křemičitý vyhovuje
naopak oběma domplňkům tzn., že lze vytvořit ještě další
doplněk:
c) za komplexní sloučeniny lze považovat i sloučeniny, které
vzniknou adicí ligandů na molekulu, kde formálně centrální
atom zatím nedosáhl maximálního koordinačního čísla
6
Počátky chemie koordinačních sloučenin – A. Werner
- V minulosti bylo připraveno mnoho sloučenin, které se zdály být
stechiometrickými směsmi dvou nebo více jednoduchých anorganických
solí, které vykazovaly zvláštní vlastnosti.
Např. Fe(CN)2 . 4KCN
nebo
NiCl2 vodný roztok je zelený
NiCl2 . 6NH3
NH3
NiCl2 . 6NH3
-Takovýchto sloučenin byly připraveny stovky ovšem až Alfred Werner
popsal jejich skutečnou podstatu ve své KORDINAČNÍ
TEORII -
za kterou byl oceněn Nobelovou cenou (1913)
7
Počátky chemie koordinačních sloučenin – A. Werner
A. Werner
- Dokázal, že lze izolovat celkem pět různých
komplexů chloridu platičitého s amoniakem
vodivost
Počet iontů Počet ClPtCl4.6NH3
PtCl4.5NH3
roste
PtCl4.4NH3
PtCl4.3NH3
PtCl4.2NH3
0
5
4
4
3
3
2
2
1
0
0
- Na základě fyzikálně chemického chování těchto sloučenin A. Werner
atomu Pt kromě oxidačního čísla +IV také tzv. koordinační číslo 6 a
uvedené komplexy formuloval následujícím způsobem
8
Počátky chemie koordinačních sloučenin – A. Werner
A. Werner
PtCl4.6NH3
[Pt(NH3)6]4+
+ 4Cl-
PtCl4.5NH3
[Pt(NH3)5Cl]3+ + 3Cl-
PtCl4.4NH3
[Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2Cl-
PtCl4.3NH3
[Pt(NH3)3Cl3] + + Cl-
PtCl4.2NH3
[Pt(NH3)2Cl4]
Zavedl užívání hranatých závorek, které zahrnují všechny ligandy
bezprostředně koordinované na centrální atom
4+
NH3
NH3
NH3
Pt
NH3
NH3
NH3
4 C l-
NH3
NH3
Cl
Pt
Cl
Cl
Cl
9
Základní pojmy
[M(L)n]
Koordinační číslo k.č.
Centrální atom M
Udává počet
elektronových párů
(nebo jednovazných
ligandů) vázaných na
centrální atom
Nejčastěji se jedná o přechodný kov,
nebo kationt, jsou ovšem známy i
komplexy prvků nepřechodných
Ligandy L
Neplatí vždy, že počet
ligandů = k.č. !!!!
Jsou všechny skupiny
vázané (a to jednotlivé ionty
i větší molekuly) k
centrálnímu atomu
10
Typy koordinačních sloučenin
Komplexní neutrální molekuly
[Ni(CO)4], [Pt(NH3)2Cl2]
NH3
Cl
Pt
Cl
Sloučeniny s komplexním kationtem
NH3
[CoCl2(en)2]Cl
+
Cl
H2N
Cl
Co
H2N
C lNH2
NH2
11
Typy koordinačních sloučenin
Sloučeniny s komplexním aniontem
Cl
K2[PtCl6]
Cl
2Cl
Pt
2K+
Cl
Cl
Cl
Sloučeniny s komplexním aniontem i kationtem
[Pt(NH3)4][PtCl4]
2-
2+
N H3
N H3
Cl
Pt
N H3
Cl
Pt
N H3
Cl
Cl
12
Typy koordinačních sloučenin
Komplexní sloučeniny vícejaderné (polynukleární) – sloučeniny
obsahující více centrálních atomů, spojených pomocí můstkových ligandů,
nebo přímou vazbou mezi jednotlivými centrálními atomy
dinukleární
trinukleární
13
Centrální atom
- v drtivé většině případů vystupuje jako centrální atom přechodný kov a to
jak v oxidačním stavu 0, tak v kladných a formálně dokonce i v záporných
oxidačních stavech
- centrální atom se chová formálně jako Lewisova kyselina tzn. je
schopen přijímat jednu nebo více elektronových dvojic (párů) od ligandů –
dochází tak k vzájemnému spojení pomocí donor-akceptorových vazeb,
které se dají formálně znázornit:
M
:
L
-k tomu, aby mohlo docházet k takovéto interakci je nezbytně nutné, aby
centrální atom obsahoval vakantní orbitaly, do kterých probíhá donace
elektronů od ligandů
-centrální atom přechodného kovu využívá k tomuto účelu své neúplně
zaplněné d - orbitaly
14
Centrální atom
Tvoří vazby s
x
x
y
y
d X2 -y2
Tvoří vazby p
d z2
y
x
x
x
y
d xy
z
z
d xz
d yz
z
- vzhledem k těmto vazebným možnostem se někdy
komplexy dělí na s a p
15
Ligandy
- Různých ligandů je v dnešní době známo nepřeberné množství,
přesto je lze rozdělit z hlediska způsobu vazby k centrálnímu
atomu a jejich chování do tří základních tříd:
1) s – donorové ligandy – ligandy, které se spojují s centrálním atomem
prostou donací svého elektronového páru, bez dalších vzájemných interakcí
M
s
:
L
Spojení symetrie s
Př: F-, aminy R3N, R2NH, RNH2,H2O
16
Ligandy
2) s, p – donorové ligandy – ligandy, které se spojují s centrálním atomem
jednak prostou donací svého elektronového páru symetrie s, ale navíc také
obsahují volné elektronové páry vhodně situované k donaci centrálnímu
atomu a to symetrie p
p
M
s
:
L
p
Př: jedná se v drtivé většině o záporně nabité
ligandy Cl-, Br-,I- NH2-,OH17
Ligandy
3) s-donorové p-akceptorové ligandy – ligandy, které se spojují s
centrálním atomem jednak prostou donací svého elektronového páru
symetrie s, ale navíc také přijímají volné elektronové páry z vhodně
situovaných zaplněných d-orbitalů kovu tato donace má symetrii p
p
Centrální
atom je
vlastně pbáze
M
s
p
:
L
Ligand je vlastně pkyselina – jedná se
většinou o vakantní
orbitaly symetrie p,
nebo protivazebné
orbitaly p* násobných
vazeb (např. CO)
Př: CO, CN-, PH3,PR3,PX3 (X= halogen), ethen
Podrobnosti o chování těchto sloučenin
viz. další přednáška doc. Jambor
18
Vliv ligandů na oxidační stav centrálního atomu
[Mn(CO)5]- [Mn2(CO)10] [Mn(CN)6]5- [MnCl5]2-
Oxidační
stav Mn
-I
0
I
III
[MnF6]2- [MnO4]-
IV
CO i CN- patří mezi ligandy s-donorové p-akceptorové ligandy tudíž
mají schopnost odčerpávat elektronovou hustotu z centrálního atomu
a tím stabilizovat nízké oxidační stavy centrálního atomu
Cl- patří mezi ligandy, které již postrádají p-akceptorové (naopak má
p-donorové) vlastnosti a tudíž stabilizuje vyšší oxidační stavy
centrálního atomu
F- a O2- patří mezi obdobné ligandy jako Cl-, ovšem jejich extrémně
vysoká hodnota elektronegativity přesouvá značně elektronovou
hustotu od centrálního atomu tudíž stabilizují nejvyšší oxidační
stavy centrálního atomu
VII
19
Vícevazné ligandy, cheláty
- až do této chvíle jsem uvažovali ligandy, které jsou schopné se
koordinovat k centrálnímu atomu pouze jedním donorovým atomem
- v chemii koordinačním sloučenin se ovšem vyskytuje nepřeberné
množství tzv. polydentátní ligandů, které jsou schopné se koordinovat k
centrálnímu atomu 2 až n donorovými atomy
Bidentátní ligandy
O
O
O
4
O
H2 N
5
N H2
H2 N
6
M
M
en
pn
M
u h ličita n
N H2
O
O
5
M
o x2-
O
O
6
O
M
a ca c 1 -
- Ve
většině případů vede využití vícevazných (polydentátních) ligandů k
vytvoření chelátových cyklů, které mohou být teoretický 3 až n členné,
ovšem za nejstabilnější se považují cykly 5-ti a 6-ti členné (viz. kapitola
chelátový efekt v dalších přednáškách)
20
Vícevazné ligandy, cheláty
O
O
N
N H2
H2 N
O
O
M
N
N
O
O
d ie n
tridentátní ligand
O
O
Edta4O
O
M
O
O
O
O
M
O
O
O
O
crownether
O
O
21
Vícevazné ligandy, cheláty a jejich vztah ke k.č.
- Jak
již bylo dříve uvedeno v žádném případě neplatí rovnost:
počet ligandů = k.č. !!!!
3+
3+
NH3
NH3
NH3
N H2
H2N
Co
H3N
N H2
Co
NH3
NH3
H2N
N H2
N H2
Počet ligandů 6
Počet ligandů 3
k.č. 6
k.č. 6
22
Vazebné možnosti chelátujících ligandů
-v žádném případě neznamená fakt použití formálně tridentátního
ligandu, že tento ligand musí obsadit tři místa v koordinační sféře
centrálního atomu
M e2 N
Me2 N
N Me2
M
M
N Me2
N M e2
M
Me2 N
tridentátní
bidentátní
monodentátní
23
Můstkové ligandy
- jako můstkové ligandy označuje ligandy spojující mezi sebou dva
centrální atomy
H
O
Cr
Cr
Ag
NC S
Ag
O
H
24
Ligandy s nespecifikovaným donorovým atomem
Jedná se o komplexy, kde je sice vazba směrována na centrální atom
ovšem v případě ligandu není konkrétně vázána na žádný z atomů
jeho skeletu
NH3
Cl
Pt
Cl
NH3
Klasické ligandy –
donorové atomy 2xCl a
2x N
Nejkratší vzdálenost
je do středu
benzenového kruhu
Bis-(h6-benzen)chrom
Vazba směřuje do
středu vazby ethenu
25
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
- jediný iont např. NiII může zaujímat různá k.č. a tím zároveň i různé
geometrické uspořádání – oktaedr, kde má k.č. 6, ale také čtverec a
tetraedr s k.č. 4 – vše závisí na použitých ligandech
k.č. 2 - poměrně řídké případy
- tvoří je zejména ionty CuI, AgI, AuI, HgII
- tvar je logicky linearní (úhel svíraný ligandy ≈ 180°)
Cl
Cu
Cl
180°
Př: [Ag(NH3)2]+, [CuCl2]-, [AuCl2]26
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
k.č. 3 – se tvoří pouze výjmečně a je většinou vynucena sterickými vlivy
- existuje mnoho případů, které by se mohly teoreticky tvoři k.č.
3, ovšem v reálu mají k.č. vyšší 4 nebo 6
AuCl3 tvoří dimer takže k.č. zlatitého kationtu je 4
I
Cl
Cl
Au
Au
Cl
Cl
Cl
Cl
120°
Hg
I
I
Př: [HgI3]-, [Ag(PH3)3]+
27
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
k.č. 4 - Tetraedr – těchto komplexů již existuje poměrně velké
množství a to jak v případě komplexů přechodných kovů tak i v případě
nepřechodných prvků
-Jedná se většinou o anionty typu [MIIX4]2-, [MIILX3]2-, nebo neutrální [MIIL2X4]
Cl
Cl
Co
Cl
≈109,5°
Cl
Př: [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [MnX4]2-,
[VX4]2-, (X = Cl, Br, I), [NiL2Cl2]
L=fosfinoxid
28
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
k.č. 4 - Čtverec – je druhým možným uspořádáním pro k.č. 4
-Je typický pro, některé přechodné kovy zejména s formální konfigurací
d8 tzn. ionty RhI,IrI,PdII, PtII,AuIII, v některých případech i u CuII a NiII
Cl
Cl
Pt
Př: [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2-,
Cl
Cl
90°
[Pd(NH3)2Cl2], atd.
29
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
k.č. 5 - – je rovněž v chemii koordinačních sloučenin řidším jevem
Teoreticky přicházejí v úvahu dva polyedry trigonální bipyramida a
Ekvatoriální
polohy
tetragonální pyramida
Axiální (apikální)
polohy
90°
120° mezi ligandy v
ekvatoriálních
pozicích
180° mezi ligandy v
axiální pozicích
30
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
k.č. 5 - – důležité je, že trigonální bipyramida a tetragonální
pyramida tvoří pouze jakési mezní formulace možných tvarů a v reálu
má mnoho sloučenin struktur na pomezí obou těchto polyedrů, navíc oba
koordinační polyedry mezi sebou velice snadno přecházejí a tento děj je
často nazýván Berryho pseudorotace
31
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
k.č. 5 - – jako příklady sloučenin s k.č. 5 lze uvést zejména, některé
karbonyly kovů [Fe(CO)5], [Mn(CO)5]-, [Fe(R3P)2(CO)3]
-tyto karbonyly mají formálně strukturu trigonální bipyramidy ovšem byla
u nich prokázána právě přítomnost Berryho pseudorotace
- V některých případech se dá stabilizovat k.č. 5 pomocí chelátových ligandů
Br
As
As
Ni
As
id e á ln í p o zic e B r
Br
32
re á ln á p o zic e B r
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
k.č. 6 - – zcela jednoznačně je nejčastějším polyedrem pro k.č. 6 i v
chemii koordinačních sloučenin oktaedr
Cl
- Všechny pozice v ideláním oktaedru
jsou si zcela ekvivalentní tzn. je
nemožné rozlišovat nějaké axiální a
ekvatoriální pozice
Cl
Cl
Pt
Cl
Př: [PtCl6]2-, [Co(NH3)6]3+, [Pt(NH3)6]4+,
Cl
Cl
90°
33
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
k.č. 6 - různými deformacemi oktaedru může dojít k vzniku dalších
koordinačních polyedrů, které se běžně pro k.č. 6 vyskytují
a) Deformace tetragonální (JahnTellerův efekt)
Prodloužené
vazby
Mimo
koordinační
sféru
Ekvatoriální
pozice
oktaedr
Prodloužené
vazby
Axiální
pozice
Tetragonální
bipyramida
Čtverec –
limitní případ
34
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
a) Deformace tetragonální (Jahn-Tellerův efekt)
- tento efekt má základ v nesymetrickém zaplnění degenerovaných MO
centrálního atomu, který se snaží tuto nesymetrii odstranit deformací
koordinačního polyedru (toto vysvětlení je značně zjednodušené –
podrobnější popis bude uveden v rámci předmětu Teoretické základy
molekulové a krystalové chemie – doc. Černošek)
O H2
Př: jako klasický případ slouží kationt Cu2+,
ten tvoří formálně ve vodě hexa aqua
komplex, ovšem dvě molekuly vody jsou
vázány ve struktuře tak slabě, že lze tento
komplex téměř považovat za čtvercový
tetraaqua
O H2
H2O
2+
Cu
O H2
H2O
35
O H2
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
b) možnost tvorby trigonálního antiprismatu – děj kdy dochází k
„prodloužení oktaedru“
c) tvar trigonálního prismatu (trojbokého hranolu)– tento tvar je často
vynucen přítomností chelátujících ligandů
S
S
S
S
S
S
Re
S
Re
S
S
S
S
S
36
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
-obecně lze uvést, že koordinační čísla vyšší než 6, se vyskytují pouze u
prvků 5. a 6. periody včetně lanthanoidů a aktinoidů
- to lze vysvětlit zejména sterickým hlediskem, kde větší rozměry iontů
dovolují principielně možnost umístění vetšího počtu ligandů do
koordinační sféry
k.č. 7 - připadají v úvahu tři možné koordinační polyedry
Axiální
pozice
Pentagonální bipyramida
Ekvatoriální
pozice
Př: [HfF7]3-, [ZrF7]3-, [UF7]3-,
Axiální
pozice
37
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
k.č. 7 - připadají v úvahu tři možné koordinační polyedry
Deformované trigonální prisma - jedná se
vlastně o trigonální prisma (trojboký hranol), kde je
na jednu z jeho stěn koordinován sedmý ligand
Koordinací sedmého ligandu dojde
samozřejmě k „otevření“ příslušené stěny
hranolu
Př: [TaF7]2-, [NbF7]2-
38
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
k.č. 7 - připadají v úvahu tři možné koordinační polyedry
Poslední možný polyedr vznikne s oktaedru
koordinací sedmého ligandu na jednu z
trojúhelníkových stěn oktaedru, což samozřejmě
opět vede k rozestoupení třech atomův příslušné
stěně
Př: [NbF6O]3-
39
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
k.č. 8 - symetrické uspořádání je krychle
- Toto uspořádání bylo dlouhou dobu v
monomerních strukturách [MX8] neznámé a
vyskytovalo se u některých pevných látek v
jejich struktuře, kde ovšem řazením krychlí
ve všech směrech vzniká struktura
trojozměrné sítě
Ovšem s rozvojem chemie aktinoidů byla tato struktura nalezena v
případě jejich fluoro komplexů [PuF8]3-, [UF8]3-, [NpF8]3-
Tento jev je přičítán přítomnosti f orbitalů, zejména orbitalu fxzy, jehož
osm laloků směřuje do vrcholů krychle
40
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
k.č. 8 - v případě komlexních sloučenin se vysoké pnutí v krychli
zmenšuje její deformací a to dvěma způsoby
Čtvercové (tetragonální)
antiprizma
Př: [ReF8]2-, [TaF8]3-
Dodekaedr
Př: [Mo(CN)8]4-, [Zr(ox)4]4-
41
Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru
centrálního atomu
k.č. 9 - je poslední k.č., které probereme podrobněji
- asi nejznámějším příkladem je [ReH9]2-, jehož struktura
vznikne z trojbokého hranolu (trigonálního prizmatu) koordinací
tří ligandů na jeho tři stěny
H
H
H
H
Re
H
H
H
H
H
42
Podmínky pro výběr koordinačního čísla
Princip elektroneutrality
- stabilní molekuly mají takovou elektronovu strukturu, ve které žádný
jednotlivý atom nemá náboj větší než ±1e
- Jestliže budeme brát jako příklad [M(H2O)6]n+, M = kov první
přechodné periody
Představme si že vazba M-O(voda) je
přibližně z 50% kovalentní potom každá
n+
H2O
voda předá M 1e tzn. celkově atom
H2O
přijme 3e
H O
2
M
H2O
H2O
H2O
Aby byla tedy sloučenina stabilní vychází
pro M oxidační stav +III
V reálu opravdu většina iontů v aqua
iontech má stabilní oxidační stavy
+II,+III,+IV
43
Podmínky pro výběr koordinačního čísla
Vliv polarizovatelnosti ligandů – polarizovatelnost se
dá zjednodušeně popsat jako ochota ligandu poskytovat
svoje elektrony centrálnímu atomu
Př: F- při svém malém rozměru, vysoké elektronegativitě nese
atom fluoru vysokou nábojovou hustotu, kterou jen neochotně
předává centrálnímu atomu
M
F
Cl-, Br- při svém větším rozměru, snížené elektronegativitě
předává centrálnímu atomu elektronovou hustotu mnohem
ochotněji
M
Br
44
Podmínky pro výběr koordinačního čísla
Vliv polarizovatelnosti ligandů
- v případě tvorby komplexu s železitým kationtem tvoří tudíž:
[FeF6]3-
[FeBr4] -
- Jelikož fluoridové ionty přenášejí elektronovou hustotu mnohem
méně ochotně je jich na splnění principu elektroneutrality potřeba více
než bromidů, které poskytnou elektronovou hustotu lépe
[Fe(CN)6]3-
- kyanid je formálně velmi dobře polarizovatelný ligand proč
tedy tvoří k.č. 6???
- Problém spočívá v tom, že kyanid je p akceptorový ligand
a tudíž část donované elektronové hustoty přebírá od
centrálního atomu zpět, což jde vlastně proti principu
elektroneutrality
45
Podmínky pro výběr koordinačního čísla
Vliv Lewisovské tvrdosti vs. měkkosti ligandu a centrálního
atomu (princip HSAB autor Pearson – učebnice Wilkinson
str. 262)
- Z hlediska pevnosti spojení centrální atom ligand platí následující schéma
Centrální atom
Silné
interakce
Tvrdá Lewisova kyselina
Tvrdá Lewisova báze
TiIV,AlIII,CuIII,CoIII
Slabší
interakce
Měkká Lewisova kyselina
Pd0,CuI,AgI
Ligand
F-,O2-,NR3, OH-,H2O
Měkká Lewisova báze
I-,CN-,R2S,AsR3,PR3 46