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APPLICATION – SPECTRE RMN I – ETUDE COMPLETE D’UN SPECTRE RMN c a c b Le spectre présente 3 amas. On peut donc conclure que la molécule comporte 3 groupes non équivalents de protons équivalents. Si on regarde désormais la formule semi-développée de l’acide 2-méthylpropanoique qui a donné ce spectre RMN, il est possible d’identifier effectivement 3 groupes de protons équivalents : - Les 6 H des groupes méthyl CH3 : Du fait de la libre rotation de la liaison C(2) -- C(1), ces 6 H ont même environnement électronique. (notés c) Le proton H relié au carbone n°2 (noté b) Le proton du groupe hydroxyle OH D’après la table des déplacements chimiques, le H du groupe hydroxyle donne un signal dont le déplacement chimique est aux alentours de 10 ppm / 12 ppm, ce qui correspondrait au signal à 11.9 ppm apparaissant sur le spectre. Le proton Hb est plus proche de l’atome d’oxygène électronégatif que les protons Hc, de sorte que le déplacement chimique du signal émis par le proton Hb sera plus important que celui du signal donné par les protons Hc. Il est alors possible d’attribuer le signal à 1.2 ppm aux protons Hc des groups méthyl et le signal à 2.5 ppm à l’unique proton Hb. Vérifions ces affirmations à l’aide des courbes d’intégration et de la multiplicité des signaux. Analyse de la courbe d’intégration et D’après la courbe d’intégration, la hauteur du saut obtenu au déplacement chimique de 1,2 ppm est 6 fois plus importante que les hauteurs des sauts associés aux amas de déplacement chimiques de 2,5 ppm et 11.9 ppm. Autrement dit, le groupe responsable du signal à 1,2 ppm 6 fois plus de protons équivalents que les groupes de protons responsable des signaux à 2,5 ppm et 11,9 ppm. Le nombre de protons équivalents des groupes de protons donnant les signaux à 2,5 ppm et 11,9 ppm sont égaux dans la mesure où les sauts de la courbe d’intégration qui leur sont associés ont même hauteur. Sachant que la molécule possède 8 protons, on en déduit que le nombre de protons équivalents donnant : - L’amas à 1,2 ppm est de : - Les amas à 2.5 ppm et 11.9 ppm sont de : protons proton. Ces résultats sont cohérents avec nos prévisions dans la mesure où l’amas à 1,2 ppm avait été attribué aux H des 2 groupes méthyl qui forment effectivement un groupe de 6 protons équivalents et les 2 autres amas à des protons isolés. Analyse de la multiplicité des signaux Le signal à 1,2 ppm est un doublet : Les 6 protons équivalents ont donc 1 unique proche voisin. Ce résultats est cohérent avec l’attribution de ce signal aux 6 H des groupes méthyl, qui possède effectivement un unique proche voisin : Le Hb. Le signal à 2,5 ppm est un 7-uplet : Le proton donnant ce signal possède 6 proches voisins. Ce résultat est cohérent avec l’attribution de ce signal au proton Hb : celui-ci à 6 proches voisins : les protons Hc des groupes méthyl. Le signal à 11,9 ppm est un singulet. Il n’a aucun proche voisin : ce résultat est cohérents avec l’attribution de ce signal au proton Ha : celui-ci n’a aucun proche voisin car il appartient à un groupe hydroxyle OH. Acide 2méthylpropanoïque (ppm) 2-chlorobutane (ppm) Cl CH3 – CH – CH2 – CH3 a b c d Analyse du nombre de signaux Le spectre présente 4 amas. On peut donc conclure que la molécule comporte 4 groupes non équivalents de protons équivalents. Si on regarde désormais la formule semi-développée du 2-chlorbutane qui a donné ce spectre RMN, il est possible d’identifier effectivement 4 groupes de protons équivalents : - Les 3 Ha du groupe méthyl CH3 lié au carbone n°1, car ils ont liés au même carbone tétragonal Le Hb du Carbone lié à l’atome de Chlore Les 2 Hc du groupe CH2, car ils sont liés au même carbone tétragonal Les 3 Hd des groupes méthyl CH3 lié au Carbone n° 4, car ils sont liés au même carbone tétragonal. Plus un proton est proche d’un atome électronégatif, plus le déplacement chimique du signal qu’il émet est important : il est donc possible d’attribuer : - - le signal à 4 ppm au Hb, car il est le plus proche du chlore, élément très électronégatif. Cette prévision est confirmé par la table de déplacement chimique qui indique que un proton de type Cl –CH donne un signal de déplacement chimique compris entre 3 et 4 ppm. L’amas à 1,0 ppm aux protons Hd, dans la mesure où ces protons sont les plus éloignés de l’atome de chlore. Analyse de la courbe d’intégration et et D’après la courbe d’intégration, la hauteur des sauts obtenus aux déplacements chimiques de 1,0 ppm et 1,5 ppm est 3 fois plus importante que celle du saut associé à l’amas de déplacement chimiques de 4,0 ppm et la hauteur du saut obtenu pour le déplacement chimique 1.7 ppm. est deux fois plus importante. Autrement dit, le groupe responsable des signaux à 1,0 ppm et 1,5 ppm contient 3 fois plus de protons équivalent que le groupe donnant le signal à 4,0 ppm et le groupe responsable du signal à 1,7 ppm 2 fois plus. Sachant que la molécule possède 9 protons, on en déduit que le nombre de protons équivalents donnant : - Les amas à 1,0 ppm et 1,5 ppm est de : protons - L’ amas à 1,7 ppm est de : protons - L’ amas à 4,0 ppm est de : proton Ces résultats sont cohérents avec nos prévisions pour les signaux à 1.00ppm et 4.00 pm. Ils permettent d’autre part d’attribuer le signal à 1.5 ppm aux 3 Ha de la molécule et le signal 1,7 ppm aux 2 Hc de la molécule Analyse de la multiplicité des signaux Le signal à 1,0 ppm est un 3_uplet : Les 3 protons équivalents ont donc 2 proches voisins. Ce résultats est cohérent avec l’attribution de ce signal aux 3 Hd des groupes méthyl, qui possède effectivement 2 proches voisins : Les Hc du groupe CH2. Le signal à 1,5 ppm est un doublet : Les 3 protons équivalents possèdent un unique proche voisin. Ce résultat est cohérent avec l’attribution de ce signal aux protons Ha : celui-ci a 1 proche voisin : le proton Hb du CH. Le signal à 1,7 ppm est un 5-uplet : Les 2 protons équivalents possèdent 4 proches voisins. Ce résultat est cohérent avec l’attribution de ce signal aux protons Hc : celui-ci a 4 proches voisins : le proton Hb du CH et les 3 protons Hd du groupe méthyl Le signal à 4,0 ppm est un 6_uplet : le proton équivalent a 5 proches voisins. ce résultat est cohérents avec l’attribution de ce signal au proton Hb : celui-ci a 5 proches voisins : les Ha du groupe CH3 et les Hc du groupe CH2. II – SAVOIR ATTRIBUER UN SPECTRE A UNE MOLECULE 1. Le spectre comporte 4 signaux : la molécule comporte donc nécessairement 4 groupes non équivalents de protons équivalents. Or du fait de sa géométrie pyramidale, les H des groupes méthyl de la molécule B sont situés à la même distance de l’atome électronégatif d’azote. Ces 9 protons ayant alors le même environnement électronique, ils sont équivalents entre eux et ne donneront qu’un unique signal. 2. Détermination du nombre de protons équivalents associé à chaque signal. En mesurant les hauteurs des sauts de la courbe d’intégration, les résultats suivants sont obtenus : - La hauteur du saut associé au signal à 0.8 ppm est de h 0.8 ppm = 0.75 cm - La hauteur du saut associé au signal à 1.0 ppm est de h1.0 ppm = 0.5 cm - La hauteur du saut associé au signal à 1.4 ppm est de h 1.4 ppm = 0.5 cm - La hauteur du saut associé au signal à 2.6 ppm est de h 2.6 ppm = 0.5 cm Les groupes de protons donnant les signaux à 1.0 ppm, 1.4 ppm et 2.6 ppm contiennent le même nombre de protons. Le groupe de protons donnant le signal à 0.8 ppm en contient davantage avec un rapport égal à 3/2 Or l’unique molécule comportant un seul groupe de 3 protons équivalents est la molécule A, car elle a un seul groupe méthyl CH3. La molécule correspondant au spectre RMN est donc la molécule A. 3. Analyse des déplacements chimiques et de la multiplicité des signaux D’après les tables de déplacement chimique, les protons du type H – C – N donnent un signal dont le déplacement chimique est compris entre 2.3 et 2.8 ppm. le pic à 2.6 ppm peut donc être attribué aux 2 protons du groupe CH2 dont le carbone est lié à l’azote N. D’après la multiplicité du signal, celui-ci est un 3-uplet : le groupe de protons équivalents possède donc 2 proches voisins, ce qui est le cas des 2 protons du groupe CH2 : Ils ont pour proches voisins les 2 H du deuxième groupe CH2, les 2 H du groupe NH2 ne constituant pas de proches voisins même s’ils sont séparés de 3 liaisons. Le signal à 1.0 ppm est un singulet. Ce signal peut être attribué aux 2 protons du groupe amine NH2, qui, par définition ne possède aucun proche voisin. Le signal à 1.4 ppm est un 6-uplet : le groupe de 2 protons possède donc 5 proches voisins. Il ne peut s’agir que des 2 protons du groupe CH2 compris entre le groupe CH3 et l’autre groupe CH2. Le signal à 2.6 ppm est un 3-uplet. Ce groupe de 3 protons équivalents possède 2 proches voisins. Il peut être attribué aux protons du groupe CH3 III – SAVOIR IDENTIFIER UNE MOLECULE A PARTIR DE SON SPECTRE Un ester de formule brute C4H8O2 ayant une odeur caractéristique de poire possède le spectre RMN ci-dessous. 1. D’après le spectre, déterminer le nombre de groupes de protons équivalents. Le spectre comporte 3 signaux. La molécule contient donc trois groupes de protons équivalents. 2. Déterminer le nombre de protons équivalents à chaque signal à l’aide de la courbe d’intégration et de la formule brute Les sauts de la courbe d’intégration associés aux signaux à 1.2 ppm et 2..0 ppm ont une hauteur de 1.8 cm, tandis que celui associé au signal à 4.1 ppm mesure 1,1 cm. Sachant que la molécule possède 8 hydrogène, le nombre de protons équivalents : - Du groupe donnant le signal à 4.1 ppm est de : - Des groupes donnant les signaux à 1.2 ppm et 2.0 ppm est de : 3. Déterminer le nombre d’atomes voisins de chaque groupe d’atomes voisins : Le signal à 4.1 ppm est un 4-uplet : le groupe de 2 protons équivalents possède donc 3 proches voisins Le signal à 2.0 ppm est un singulet : le groupe de 3 protons équivalents n’a aucun proche voisin Le signal à 1.2ppm est un 3-uplet : le groupe de 3 protons équivalents possède donc 2 proches voisins. 4. Proposer les formules semi-développées en accord avec la multiplicité, la courbe d’intégration et la formule brute. Deux formules semi-développées sont possibles CH3 – CH2 – COO – CH3 ou CH3 – COO – CH2 –CH3. Signal à 1.2 ppm, car ce groupe de 3 protons équivalents est plus éloignés de l’atome électronégatif que l’autre groupe de trois protons équivalents . Or plus un groupe de protons équivalents est proche d’un atome électronégatif, plus le déplacement chimique est élevé Signal à 4.2 ppm, car ce signal a été attribué à un groupe de 2protons équivalents Signal à 2.0 ppm Signal à 4.2 ppm, car ce signal a été attribué à un groupe de 2protons équivalents Signal à 1.2 ppm, car ce groupe de 3 protons équivalents est plus éloignés de l’atome électronégatif que l’autre groupe de trois protons équivalents . Or plus un groupe de protons équivalents est proche d’un atome électronégatif, plus le déplacement chimique est élevé 5. Quelle information supplémentaire le déplacement chimique apporte-t-il pour identifier clairement la structure de l’ester ? Les tables de déplacements chimiques vont lever l’ambiguité sur la nature des chaines carbonées secondaire et principale : D’après les tables, le proton du type R – COO – CH donne un signal de déplacement chimique compris entre 3.5 ppm et 4.6 ppm. or cette valeur de déplacement chimique correspond aux 2 protons du groupe CH2. La formule de l’ester est donc : CH3 – COO—CH2 – CH3 IV – COMPLEMENTARITE DES SPECTRES IR ET RMN N° 23 p. 236 1. Détermination de la famille chimique à laquelle appartient la molécule. Le spectre Ir comporte une bande d’absorption fine et intense vers 1700 cm-1, caractéristique de la liaison C = O. Les seules familles chimiques possédant cette liaison sont les aldéhydes, les esters, les acides carboxyliques, les cétones et les amides. Or la formule semi-développée de la molécule ne comporte aucun atome d’azote et ne fait apparaître qu’un seul atome d’oxygène. Il ne peut s’agit que d’aldéhydes ou de cétones. Or un aldéhyde devrait faire apparaître une bande d’absorption vers 2700 – 2900 cm-1, juste avant la bande vers 3000 cm-1 due aux laisons C—H de la chaine carbonée. Or cette bande n’apparait pas, il s’agit donc donc d’une cétone. 2. Détermination du nombre de groupes de protons équivalents Le spectre RMN fait apparaitre deux signaux. Or le nombre de signaux correspond au nombre de groupes non équivalents de protons équivalents. Il y a donc 2 groupes de protons équivalents. 3. Détermination de la structure de la molécule D’après la courbe d’intégration, la hauteur du saut associé au signal à 1.0 ppm est de 1.5 cm et celle du saut associé au signal à 2.4 ppm est de 1 cm. Sachant qu’il y a 10 hydrogènes, le nombre de protons équivalents : - Du groupe donnant le signal à 1.0 ppm est de : 10*1.5/2.5 = 6 protons Du groupe donnant le signal à 2.4 ppm est de : 10-6 = 4 protons équivalents. D’après la multiplicité du signal : - Les 6 protons équivalents du groupe donnant le signal à 1.0 ppm possède 2 proches voisins, car le signal est un 3-uplet Les 4 protons équivalents du groupe donnant le signal à 2.4 ppm possède 3 proches voisins, car le signal est un 4 – uplet. D’après les tables de déplacement chimique, les protons reliés au carbone lié au carbone portant la double liaison C = O donnent des déplacements chimiques entre 2 ppm et 2.5 ppm. le signal à 2.4 ppm correspond donc à des protons équivalents reliés à un C lié au carbone C = O. ce signal ayant été attribué à un groupe de 4 protons équivalents ayant 3 proches voisins, la formule semi-développée de la cétone est donc : O CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3