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Cinétique chimique en réacteur fermé
Un système est dit fermé s’il n’échange pas de matière avec l’extérieur.
Objet de la cinétique: étude de l'évolution au cours du temps d'une réaction chimique.
Etude à 2 échelles :

Echelle macroscopique ( ≡ échelle du bécher, du réacteur)
Buts : Déterminer les lois mathématiques régissant la vitesse d’une réaction et analyser les facteurs
permettant d’accélérer une réaction.

Echelle microscopique ( ≡ échelle des molécules)
But : Déterminer le mécanisme de la réaction i.e. comment les réactifs se transforment en produits ? Quelles
étapes (échelle microscopique ou moléculaire) permettent de rendre compte de l’équation-bilan (échelle
macroscopique) ?
I-
Etude de l’évolution temporelle d’un système chimique à une échelle
macroscopique : vitesse de réaction et facteurs cinétiques
1- Vitesse de réaction
On étudie une réaction notée 0 = i Ai
On utilise donc les coefficients stoechiométriques algébriques i : i < 0 pour les réactifsi > 0 pour les produits.
Rappelez l’expression de ni et de dni en fonction de :
On note V le volume du réacteur.
On définit :
 La vitesse volumique de disparition d’un réactif Ai par : vdAi (t) =
 La vitesse volumique de formation d’un produit Ai’ par : vfAi’ (t) =
 La vitesse volumique de la réaction par :
Remarques :
-
Dimension de v :
Unité courante de v :
-
Une vitesse est une grandeur toujours positive.
-
Les vitesses de disparition de réactif et d’apparition de produit sont-elles dépendantes de l’écriture de
l’équation bilan ?
-
La vitesse de réaction dépend-elle de l’écriture de l’équation bilan ?
Dans le cas d’un système de volume V constant, on a :
Exemple :
2 N2O5(g) = 4 NO2(g) + O2(g)
Donner la vitesse de disparition de N2O5, la vitesse d’apparition de NO2 et les différentes expressions de la vitesse :
Définition : Un facteur cinétique est un paramètre agissant sur v : concentration, T …
2- Le facteur concentration
a) Réaction avec ou sans ordre
iDéfinition
Une réaction admet un ordre si l’expérience montre qu’à température constante la vitesse volumique de la réaction
peut s’écrire v = k [A1]p1. [A2]p2 , expression dans laquelle A1, A2 … sont des réactifs. Cette expression s’appelle la loi
cinétique ou loi de vitesse.
 k est la constante de vitesse. k dépend de T et de la réaction étudiée. Elle est indépendante des
concentrations et du temps. Sa dimension varie avec l’ordre global de la réaction.
 pi est l’ordre partiel par rapport à Ai. pi peut être nul, entier ou fractionnaire.
 p = p1 + p2 + … est l’ordre global de la réaction (ou ordre courant).
L’ordre partiel pi par rapport au réactif Ai n’a à priori aucun lien avec le nombre stœchiométrique de ce réactif.
Exemples :
NO + H2  ½ N2 + H2O. Cette réaction admet un ordre 2/NO et 1/H2. Ecrire la loi cinétique et donner l’ordre global.
2 N2O5(g)  4 NO2(g) + O2(g) est une réaction du 1er ordre.
Rq: Si on n'arrive pas à mettre v sous la forme précédente, on dit que la réaction n'admet pas d'ordre.
iiCas particuliers
 La réaction suit un ordre simple si les ordres partiels sont égaux aux coefficients stoechiométriques, on dit
que la réaction suit la loi de Van't hoff. La loi cinétique s’écrit alors : v = k  [Ai]|i|.
 La réaction n’admet pas d’ordre courant mais admet un ordre initial.
Exemple : H2 + Br2 2 HBr :
v=
Montrer que cette réaction admet un ordre initial.
 Dégénérescence de l’ordre
Soit une réaction a A +b B  … Cette réaction admet un ordre : v = k[A]p[B]q.
Si on place un réactif (par exemple B) en large excès, alors sa concentration peut être considérée comme
constante (égale à [B]t=0) au cours de la réaction.
Comment peut-on écrire la loi de vitesse dans ce cas ?
kapp est la constante de vitesse apparente. p est l’ordre apparent de la réaction.
On dit qu’il y a eu dégénérescence de l’ordre par rapport à B.
Rq: lorsqu’un des réactifs est le solvant, la dégénérescence de l’ordre par rapport au solvant est
automatique car le solvant est évidemment en très large excès.
b) Cinétique formelle de réactions ayant un ordre simple
Nous allons intégrer les lois de vitesse.
iRéaction d’ordre 0
Soit la réaction d’équation : A  B. Notons a la concentration initiale en A.
Expression de la vitesse et loi de vitesse :
Unité de k :
Equation différentielle (à intégrer entre t = 0 et t) :
Equation intégrée :
Temps de demi-réaction t½ : c’est le temps au bout duquel la moitié du réactif limitant a réagi (ici, [A](t½) = a/2).
Temps de demi-réaction t½ :
iiRéaction d’ordre 1
Exemple : (CH3)3C-Cl + HO-  (CH3)3C-OH + Cl- (réaction de type SN1)
Soit la réaction d’équation : A  B. Notons a la concentration initiale en A.
Expression de la vitesse et loi de vitesse :
Unité de k :
Equation différentielle (à intégrer entre t = 0 et t) :
Equation intégrée :
Temps de demi-réaction t½ :
iiiRéaction d’ordre 2
Il y a deux possibilités :
-
soit un ordre 2 par rapport à un seul réactif, cas par exemple d’une réaction d’équation : A  B (comme
2NO2  2NO + O2).
Expression de la vitesse et loi de vitesse dans ce cas :
-
Soit un ordre 1 par rapport à deux réactifs, cas par exemple d’une réaction A + B  C + D (comme une
SN2).
Expression de la vitesse et loi de vitesse dans le cas d’un mélange stœchiométrique (si à t = 0, [A]0/ = [B]0/ alors à
tout instant, [A]/ = [B]/
Dans ces 2 cas, on a donc une loi de vitesse du type:
Unité de k :
Equation différentielle (à intégrer entre t = 0 et t) :
Equation intégrée :
Temps de demi-réaction t½ :
iv-
Bilan
On retiendra que pour les réactions du type : A  B + C + …, on a :
si ordre = 0, alors t½ proportionnel à a;
si ordre = 1, alors t½ indépendant de a ;
si ordre = 2, alors t½ inversement proportionnel à a.
c) Détermination expérimentale de l’ordre d’une réaction
iMéthodes de suivi temporel d’une réaction
Objectif : Connaître la composition du milieu réactionnel au cours du temps. On cherche la concentration C d’un
réactif ou produit à différents instants t.
1. Méthodes chimiques
On détermine C par dosage. Il faut :
-
Prélever des échantillons du mélange réactionnel à intervalle de temps régulier.
-
Stopper la réaction dans ces échantillons (faire soit une trempe, soit une dilution).
-
Effectuer le dosage rapidement.
Nombreux inconvénients:
-
C’est contraignant et nécessite beaucoup de réactifs (méthode destructrice).
-
N’est possible que pour des réactions lentes (limitation humaine).
-
Donne une connaissance discontinue du système (méthode ponctuelle).
2. Méthodes physiques
On réalise un suivi continu d’une grandeur physique liée à une (ou des) concentration(s) sans perturber le système.
Ces méthodes pallient aux inconvénients des méthodes chimiques mais ne donnent pas accès directement aux
concentrations en réactifs ou produits.

Mesure de pression (à l’aide d’un manomètre).
On mesure généralement la pression totale: Ptot = ni (RT/V), la somme devant s’effectuer sur tous les gaz présents.
Si l’on souhaite connaître la concentration d’une espèce Ai, il faut la relier à la pression totale (sachant que Pi =[Ai] RT
Ptot =  [Ai] RT).
Application : On étudie la dimérisation du butadiène en vinylcyclohexène : 2 B  V, à 330 °C, en phase gaz dans un
réacteur isochore. On mesure la pression totale au cours du temps. Exprimer [B] en fonction de P et P0 (P à t = 0).

Mesure du pH
 Pour des réactions faisant intervenir des ions H3O+ ou HO-.
Le pH est lié à la concentration en ions H3O+ (H+) (pH = -log [H+]).

Mesure d’une conductance : conductimétrie
 Pour accéder à la concentration d’ions en solution.
Un conductimètre mesure une conductance G (1/R) liée à la conductivité  de la solution ionique par G = (S/l) .
et i°Ci. (Somme sur les ions) .i°= conductivité ionique molaire.
Voir TP + poly de cours.

Mesure d’une absorbance : spectrophotométrie
 Pour accéder à la concentration d’espèces colorées (ou espèces absorbant dans l’UV proche ~ 200-400 nm).
Une espèce est colorée si elle absorbe une partie du spectre visible.
Un spectrophotomètre mesure une absorbance A qui est liée à la concentration de l’espèce absorbante par la loi de
Beer-Lambert:
A = log (I0/I) =  l c.
I0 = intensité du faisceau monochromatique incident, I = intensité du faisceau transmis. A : sans dimension.
 = coefficient d’extinction molaire, l = longueur de la cuve.
Voir TP + poly de cours.
e) Mesure d’un pouvoir rotatoire : polarimétrie
 Pour accéder à la concentration d’espèces chirales.
iiSimplification du problème
Si la vitesse dépend des concentrations de plusieurs réactifs, la détermination des ordres partiels est difficile.
 On se ramène à un problème où v ne dépend que d’une concentration.
Soit A +B  … et v = k[A]p[B]q. (a et b les concentrations initiales en A et B).
Application : établir la loi de vitesse si on utilise un mélange stœchiométrique ou si on introduit B en large excès.
Méthode
Utilisation d’un mélange
stoechiométrique
Les réactifs sont introduits en
proportions stoechiométriques.
Si à t=0 : a/ =b/
alors à t : [A]/ =[B]/
Méthode d’oswald : dégénérescence de l’ordre
Simplification de
la loi de vitesse
v = k’[A]p+q.
avec k’ = k ()q
v = kapp[A]p
avec kapp = k[B]q ≈ kbq = constante
(la constante de vitesse apparente)
Détermination de
constantes
Cela permet de déterminer l’ordre
global.
Cela permet de déterminer un ordre partiel.
Conditions
On introduit un réactif (par ex B) en large excès,
sa concentration peut alors être considérée
comme constante, égale à sa concentration
initiale : [B] ≈ b
On détermine kapp et p.
On détermine k’ et (p+q)
Détermination des
autres inconnues
Il faut faire une expérience
supplémentaire généralement une
dégénérescence de l’ordre pour
déterminer p ou q.
Il faut d’autres expériences pour trouver k et q.
 On peut refaire une expérience avec A en
large excès pour trouver q.
 On peut refaire une expérience avec une
concentration initiale en B différente :
kapp1/kapp2 = b1q/b2q
On peut ainsi déterminer q puis k.
Rq : si on a plusieurs expériences avec
différentes valeurs de b, on peut faire une
détermination graphique de q :
kapp = k[B]q ≈ kbq
linéarisation : ln(kapp) = ln(k) + q ln(b).
on trace ln(kapp) = f(ln(b))
pente = q; ordonnée à l’origine = ln(k).
Lorsqu’on a une loi de vitesse du type : v = k [A]p, on dispose de 4 méthodes pour déterminer k et p.
1234-
iiiMéthode intégrale
On fait une hypothèse sur l’ordre de la réaction.
On intègre la loi de vitesse (-1/ d[A]/dt = k[A]p) et on trouve une fonction de [A] linéaire en fonction du
temps. Voir fiche méthode sur la régression linéaire.
On trace la fonction trouvée en fonction du temps.
Soit on obtient une droite et l’ordre postulé est exact, soit on n’obtient pas une droite et il faut faire une
nouvelle hypothèse.
Ordre postulé
0
1
2
Equation
intégrée
[A] = a - kt
ln [A]/a = -kt
1/[A] – 1/a = kt
On trace
[A] = f(t)
ln[A] = f(t)
1/[A] = f(t)
Rq 1 : la pente de la droite donne accès à k.
Rq 2 : régression linéaire: l’hypothèse est confirmée si le coefficient de corrélation R2 est proche de 1 (0,99…)
Application : Soit la réaction A  B + C. On mesure la concentration en A en fonction du temps.
[A] (mol.l-1)
t (min)
0.5
0
0.458
10
0.419
20
0.384
30
0.295
60
0.226
90
a- Montrer que la réaction est d’ordre 1.
b- Déterminer la constante de vitesse et le temps de demi-réaction.
t
[A]
0
10
20
30
60
90
0,5
0,458
0,419
0,384
0,295
0,226
ln[A]
-0,6931
-0,7809
-0,8699
-0,9571
-1,2208
-1,4872
0,0000
0
20
40
60
80
-0,2000
-0,4000
-0,6000
-0,8000
-1,0000
y = -0,0088x - 0,6929
R² = 1
-1,2000
-1,4000
-1,6000
Rq 3 : On ne connaît pas toujours [A] en fonction du temps. Par exemple, on connaît P, il faudra alors établir une
fonction de P linéaire en f(t).
Application (suite) : On étudie la dimérisation du butadiène en vinylcyclohexène : 2 B  V, à 330 °C, en phase gaz
dans un réacteur isochore. On mesure la pression totale au cours du temps.
t (min)
0
10
20
30
40
50
P (bar)
1.00
0.887
0.816
0.767
0.731
0.703
Montrer que la réaction est d’ordre 2 et déterminer la constante de vitesse à 330°C.
60
0.682
100
P (en Pa)
100000
88700
81600
76700
73100
70300
68200
t (en min)
0
10
20
30
40
50
60
1/(2P-P0)
0,00001
1,292E-05
1,5823E-05
1,8727E-05
2,1645E-05
2,4631E-05
2,7473E-05
0,00003
y = 3E-07x + 1E-05
R² = 1
0,000025
0,00002
0,000015
0,00001
0,000005
0
0
20
40
60
80
Rq 4 : cette méthode permet seulement de vérifier un ordre.
ivMéthode différentielle
Si on ne sait pas si la réaction admet un ordre, la méthode intégrale n’est pas adaptée.
On peut utiliser la méthode différentielle qui nécessite l’utilisation d’un logiciel.
1- On trace [A] = f(t)
2- On détermine la vitesse v à différents instants
Rappeler l’expression de v en fonction de [A]:
On peut déterminer v graphiquement :
Ou utiliser un logiciel de calcul.
3- Si la réaction admet un ordre alors v = k[A]p. Cette équation peut être linéarisée en :
On trace :
Si on obtient une droite alors la réaction admet un ordre p / A.
Comment obtient-on p ? k ?
La méthode des vitesses initiales est une version simplifiée de la méthode différentielle.
On réalise plusieurs expériences en faisant varier la concentration initiale a. On obtient un tableau de données avec
deux colonnes : une donnant a et une donnant v0.
Pour chacune, on mesure la vitesse initiale v0 (pente de la tangente à l’origine de la courbe [A](t)).
Si la réaction admet un ordre initial alors v0 = kap  ln(v0)=ln(k)+p ln(a).
On trace ln(v0) = f(ln(a)).
La pente de la droite donne p et l’ordonnée à l’origine donne k.
Rq 1 : 1 seul avantage : on n’a pas besoin de laisser la réaction se dérouler, intéressant si la réaction est lente.
Rq 2 : on obtient l’ordre initial qui n’est pas forcément égal à l’ordre courant (on peut avoir un ordre initial et pas
d’ordre courant).
vMéthode des temps de demi-réaction
La manière dont t½ dépend de la concentration initiale a est caractéristique de l’ordre de la réaction.
Si p = 0 alors t½ = a/2k  t½/a = cste.
Si p = 1 alors t½ = ln(2)/k  t½ = cste.
Si p = 2 alors t½ = 1/ka  t½.a = cste.
Cas général: on peut montrer que t½.a(p-1) = cste.
On fait plusieurs mesures de t½ en faisant varier a et on en déduit p.
Soit on calcule t½/a, t½ et t½.a avec les différentes données pour voir si on obtient une constante.
Soit on fait une hypothèse sur l’ordre et on trace :
3- Le facteur température
Loi empirique d’Arrhénius : k = A e-Ea/RT
T est la température en Kelvin et R la constante des gaz parfaits (8,314 J. mol. K-1)
Ea est l’énergie d’activation :
 Ea représente l’énergie minimale que doivent posséder le ou les réactifs pour que la réaction ait lieu.
 Ea est une énergie molaire. Ordre de grandeur : de quelques dizaines à quelques centaines de kJ.mol-1.
 Ea dépend très peu de la température et peut être considérée comme constante.
 Ea est très souvent positive : k est donc très souvent une fonction croissante de T. RQ : pour une étape
élémentaire, Ea est positive ; pour une réaction composée de plusieurs étapes, Ea est une fonction des énergies
d’activation des différentes et peut être (rarement) négative.
A est le facteur préexponentiel (ou facteur de fréquence). Il a la même dimension que k.
On peut déterminer de façon graphique Ea (et A). Pour cela :
 On détermine k à plusieurs températures
 On linéarise la loi d’Arrhénius :
 On trace :
 on obtient une droite de pente
et d’ordonnée à l’origine
.
Calculs classiques autour de la loi d’Arrhénius
Exemple 1 : On connaît l’énergie d’activation Ea d’une réaction ainsi que sa constante de vitesse k1 à la température
T1. On souhaite calculer sa constante de vitesse k2 à la température T2.
On écrit la loi d’Arrhénius deux fois puis on fait le rapport
pour éliminer A. (On vérifie que k2 > k1 si T2 > T1 si Ea >0).
k1  Ae

Ea
RT1

Ea
; k2  Ae
Ea  1

Ea
RT2
1
  
k2 Ae RT2
R  T1 T2 

Ea  e

k1
Ae RT1
d'où k2  k1e
Ea  1 1 
  
R  T1 T2 
Exemple 2 : On a mesuré les constantes de vitesse k1 et k2 d’une réaction aux températures T1 et T2. On cherche son
énergie d’activation Ea.
Comme ci-dessus, on exprime k2/k1 puis on passe en ln.
II-
e
Ea  1 1 
  
R  T1 T2 

k2
k1
d'où
Ea 
RT1T2  k2 
ln  
T2  T1  k1 
Etude de l’évolution temporelle d’un système chimique à une échelle
microscopique : mécanismes réactionnels
1- Actes élémentaires et réactions composées
a) Rappels
On appelle processus ou acte élémentaire une réaction se déroulant à l’échelle moléculaire en une seule étape.
L’équation d’un tel processus traduit la « réalité » microscopique.
Un processus élémentaire ne fait intervenir qu’un faible nombre de réactifs (1, 2 ou 3) afin que la probabilité d’une
collision simultanée soit non nulle.
Le nombre d’entités participant en tant que réactifs au processus est appelée molécularité.
Ordre d’un processus élémentaire : l’ordre global est égal à la molécularité ; l’ordre partiel par rapport à un réactif
est égal à la valeur absolue de son coefficient stoechiométrique. On dit qu’un processus élémentaire suit la loi de
Van’t Hoff ou admet un ordre simple.
Pour un processus élémentaire d’équation : p1 A1 + p2 A2  …. , la vitesse de la réaction s’écrit v = k [A1]p1. [A2]p2 .
ATTENTION : réciproque non vraie : une réaction élémentaire obéit à la règle de Van’t Hoff mais une réaction
obéissant à la règle de Van’t Hoff n’est pas nécessairement élémentaire.
Au cours d’un processus élémentaire, le système évolue le long d’un “chemin réactionnel” : les réactifs entrent en
contact, se déforment et échangent des atomes. La coordonnée de réaction (CR) représente l’ensemble des
modifications (de distances et d’angles) qui interviennent lors de la formation des produits ; on ne cherchera pas à
expliciter la coordonnée de réaction : c’est seulement une grandeur microscopique qui rend compte de la
progression de la réaction.
En pratique, on trace des profils réactionnels présentant l’énergie potentielle du système Ep en fonction de CR.
b) Réactions composées
La plupart des réactions nécessitent plusieurs actes élémentaires et font intervenir des intermédiaires réactionnels
(IR).
Un IR est une espèce qui ne figure pas dans l’équation-bilan mais qui est présente dans le milieu réactionnel pendant
le déroulement de la réaction. Un IR apparaît dans un acte élémentaire puis disparaît dans un acte suivant.
Un IR correspond à un minimum d’énergie potentielle. Attention : ne pas confondre avec un état de transition.
Généralement, un IR est une espèce très réactive donc moins stable que les réactifs et les produits (il se situe alors
plus haut sur le profil réactionnel). (On parle de minimum relatif d’Ep ou de puits secondaire).
c) Mécanismes de substitutions nucléophiles et profils réactionnels
SN2
Mécanisme :
SN1
Mécanisme :
2- Réactions consécutives
Mise en équation :
Allure des courbes : [ ] = f(t) si k1 ≈ k2
Lors de ces deux réactions successives, le milieu contient
initialement un réactif A qui se transforme en un produit C en
passant par une espèce intermédiaire B. La concentration de
l’espèce intermédiaire croit, passe par un maximum (à
l’instant tM sur le schéma) puis décroit.
Etude de deux cas limites :
1er cas : k1 >> k2 on dit que la première réaction est beaucoup plus facile que la seconde.
On constate :
k1 >> k2 implique e-k1t
e-k2t (sauf pour t ≈ 0) donc [C] ≈
Sauf pour t ≈ 0 la concentration de C ne dépend pratiquement que de l’étape 2, c'est-à-dire de l’étape difficile.
Généralisation : APROXIMATION DE L’ETAPE CINETIQUEMENT DETERMINANTE : Si dans une série de réactions
successives, l’une des étapes possède une constante de vitesse bien plus petite que les autres, cette étape,
appelée étape cinétiquement déterminante, impose sa vitesse à la réaction globale de formation des produits.
2er cas : k2 >> k1 on dit que la première réaction est beaucoup plus difficile que la seconde.
On constate :
k2 >> k1 implique e-k1t
e-k2t (sauf pour t ≈ 0) donc [B] ≈
[C] ≈
Sauf pour t ≈ 0 les concentrations de B et C ne dépendent pratiquement que de l’étape 1, i.e. de l’étape difficile.
B est consommé par la réaction 2 dès qu’il est formé par la réaction 1 : il ne peut donc pas s’accumuler dans le
milieu.
Ainsi, après une courte période, la concentration de B reste très faible et n’évolue (quasiment) pas.
Mathématiquement, la (quasi)constance de [B] se traduit par d[B]/dt ≈ 0.
Or d[B]/dt = k1[A] – k2[B]. Donc après une courte période la vitesse de formation de C est quasi égale à la vitesse de
disparition de A.
APROXIMATION DE L’ETAT QUASISTATIONNAIRE (A.E.Q.S) : Une espèce intermédiaire (qui n’apparaît pas dans
l’équation-bilan de la réaction A C) et qui est très réactive i.e. qui disparaît dans une réaction beaucoup plus
facile que sa réaction de formation (i.e. k2>>k1) est dans un état quasi-stationnaire (après une période transitoire)
caractérisé par : d[B]/dt ≈ 0 et [B] ≈ 0.
On dit que B suit le principe de Bodenstein.
Cela implique que la vitesse de formation de B est égale à sa vitesse de disparition : v1 = v2.
ATTENTION : ne pas confondre vitesse et constante de vitesse.
3- Expression de la vitesse à partir d’un mécanisme
a) Exemple 1 : la SN1 : (CH3)3C-Br + I-  (CH3)3C-I + Br-.
Donnée expérimentale : v = k [RBr]
Mécanisme proposé :
Rq : la somme de ces 2 étapes donne : RBr + I-  RI + Br-
Méthode pour établir l’expression de la vitesse :
1- Choix de l’espèce servant à calculer la vitesse. (Astuce : choisir celle qui intervient le moins dans le
mécanisme permet de simplifier les calculs).
2- Exprimer la vitesse d’après le mécanisme proposé.
3- Appliquer l’AEQS aux IR s’ils sont très réactifs et calculer.
IMPORTANT : le fait d’être un IR ne suffit pas pour appliquer l’AEQS ; l’IR doit être très réactif (kf << kd).
b) Décomposition thermique de N2O5: N2O5  2 NO2 + ½ O2.
Donnée expérimentale : v = k [N2O5]
Mécanisme proposé :
NO2. et NO. sont des radicaux relativement stables.
NO3. est un radical très réactif.
Etablissement de la loi de vitesse :
Détermination de l’énergie d’activation globale Ea à partir des énergies d’activation Ea1, Ea-1 et Ea2 :
b) Synthèse thermique de HBr : H2 + Br2  2 HBr
Donnée expérimentale : Il existe un ordre initial 3/2 (v0 = k[H2]0[Br2]0½) et pas d’ordre courant.
Mécanisme proposé :
Etablissement de la loi de vitesse : Astuce : il est intéressant d’écrire les AEQS en fonction des vitesses des
différentes étapes puis d’effectuer des combinaisons linéaires des différentes expressions afin d’en obtenir de plus
simples.