Transcript M2264

Métallurgie du plomb
par
Georges ALTHABEGOÏTY
Ingénieur de l’École Supérieure d’Électricité
Direction Métallurgie - Société Minière et Métallurgique de Peñarroya
et
Jacques GODFROI
Ingénieur
Direction Métallurgie - Peñarroya
M 2 264
4 - 1982
Cet article constitue une mise à jour de l’article précédent rédigé par Ferdinand LEFERRER.
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Présentation générale.............................................................................
Productions et consommations..................................................................
Prix du plomb...............................................................................................
Propriétés du métal .....................................................................................
Utilisations du plomb ..................................................................................
Commerce du plomb...................................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
Minerais ......................................................................................................
Principaux minerais.....................................................................................
Concentration des minerais........................................................................
Achat des minerais ......................................................................................
—
—
—
—
5
5
6
6
3.
3.1
3.2
3.3
Traitement des minerais ........................................................................
Principes et procédés ..................................................................................
Grillage .........................................................................................................
Réduction au four à cuve ............................................................................
—
—
—
—
6
6
8
10
4.
4.1
4.2
4.3
Affinage des plombs d’œuvre ..............................................................
Affinage en cuve ..........................................................................................
Affinage continu ..........................................................................................
Affinage électrolytique (procédé Betts) .....................................................
—
—
—
—
12
13
15
15
5.
5.1
5.2
Procédés nouveaux .................................................................................
Procédés pyrométallurgiques.....................................................................
Procédés hydrométallurgiques ..................................................................
—
—
—
15
16
16
6.
6.1
6.2
6.3
Métallurgie de seconde fusion.............................................................
Approvisionnements ...................................................................................
Principes de la métallurgie de seconde fusion .........................................
Produits commercialisés.............................................................................
—
—
—
—
17
17
18
19
7.
7.1
7.2
7.3
Aspects particuliers de la métallurgie du plomb............................
Situation géographique ..............................................................................
Pollution et environnement ........................................................................
Conclusion....................................................................................................
—
—
—
—
19
19
19
20
Pour en savoir plus...........................................................................................
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—
2
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5
Doc. M 2 264
es deux propriétés remarquables du plomb, résistance à la corrosion sulfurique et malléabilité du plomb pur, celles-ci pouvant être corrigées par des
additions de certains métaux pour donner du plomb durci, sont à la base de
tout l’essor de l’industrie du plomb.
L
Le lecteur pourra également consulter les articles :
— Plomb et alliages de plomb [M 510] ;
— Données numériques sur le plomb [Form. M 513] ;
dans la rubrique Propriétés des métaux de ce traité.
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M 2 264 − 1
MÉTALLURGIE DU PLOMB
_______________________________________________________________________________________________________________
1. Présentation générale
Historique
Le plomb est l’un des premiers métaux utilisés par l’humanité.
Ses propriétés physiques et chimiques, sa malléabilité et sa
résistance à la corrosion étaient déjà connues dans les civilisations les plus anciennes. Les Égyptiens l’utilisèrent pour
l’émaillage de leurs poteries (7 000-5 000 avant J.-C.), les Chinois
le connaissaient dès l’an 3000 avant J.-C., les Phéniciens exploitèrent le gisement de Rio T into vers l’an 2000 avant J.-C. Les
Grecs traitèrent les minerais du Laurium au Ve siècle avant J.-C.
pour en extraire l’argent et les Gréco-Romains fabriquèrent des
tuyauteries en plomb.
Sous Constantin il existait à Rome environ 8 000 t de canalisations en plomb et la production de plomb de l’Empire Romain
pendant quatre siècles a été évaluée à 15 millions de tonnes. Les
usages du plomb au cours des cinq derniers millénaires se sont
développés régulièrement. Mais ce n’est qu’à partir du
XIXe siècle que la consommation et l’exploitation des mines ont
pris un rythme industriel.
1.1 Productions et consommations
L’évolution de la production et de la consommation des différents
pays, de 1977 à 1980, est donnée dans le tableau 1. Ces chiffres
comprennent le plomb de deuxième fusion qui représente 38 % de
la production totale de plomb raffiné.
1.2 Prix du plomb
La figure 1 indique les cours du plomb en France, au Royaume-Uni
et aux États-Unis. Le cours français est directement issu du cours
du London Metal Exchange.
1.3 Propriétés du métal
Le plomb, de nombre atomique 82 et de masse atomique 207,21,
se trouve dans le groupe IV de la classification périodique.
Point de fusion ................. 327,4 oC.
Point d’ébullition .............. 1 740 oC.
Densité............................... 11,34 à 20 oC ; 10,302 à 600 oC.
Capacité thermique
massique ........................... 0,128 J · g –1 · K–1 à 20 oC.
Conductivité thermique ... 34,74 W · m–1 · K–1 à 20 oC.
Résistivité .......................... 20,65 µ Ω · cm à 20 oC.
C’est un métal mou, rayable à l’ongle. Il peut être facilement
laminé. La présence d’impuretés telles que As, Sb, Cu augmente sa
dureté. Il a une bonne résistance à la corrosion atmosphérique et
à l’attaque par de nombreux acides.
1.4 Utilisations du plomb
Le tableau 2 permet d’analyser l’évolution de l’utilisation du
plomb consommé en France, de 1975 à 1980.
M 2 264 − 2
Figure 1 – Cours du plomb : évolution entre 1961 et 1980
(d’après Perspectives Économiques de l’OCDE juillet 1981)
1.4.1 Accumulateurs
Depuis sa découverte, en 1859, par Planté, l’accumulateur au
plomb a vu son emploi croître au fil des ans. En 1980, il représentait
environ 48 % de la consommation de plomb en France au lieu
de 19 % en 1965. Cette augmentation est directement liée au
développement de l’industrie automobile qui absorbe environ 75 %
de la production d’accumulateurs.
(0)
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_______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE DU PLOMB
Tableau 1 – Production et consommation mondiales (en tonnes métriques) de plomb raffiné :
évolution de 1977 à 1980
Production de plomb raffiné
Consommation de plomb raffiné
Pays
Afrique
Europe
1977
Amérique
Asie
1979
1980
1977
369 000
104 200
26 200
208 200
5 000
116 200
31 900
345 800
1 206 500
373 300
92 200
29 800
219 700
7 000
126 200
30 100
368 300
1 246 600
350 300
105 900
24 500
218 800
7 000
133 700
27 700
324 800
1 192 700
348 500
59 000
22 000
210 400
2 400
260 000
56 800
317 700
1 276 800
Autriche .........................
Espagne .........................
Finlande .........................
Grèce..............................
Norvège .........................
Portugal .........................
Suède.............................
Suisse ............................
Turquie ..........................
Yougoslavie...................
Divers.............................
19 100
118 600
5 000
20 400
900
400
42 600
5 000
3 000
129 900
....................
17 600
122 200
5 000
22 600
300
300
45 300
5 000
3 000
116 700
....................
19 900
127 000
6 000
22 000
400
1 000
46 700
5 000
5 900
111 000
....................
18 700
120 700
3 200
21 100
300
1 000
42 300
7 000
6 500
101 800
....................
39 200
122 000
14 400
28 500
14 500
12 900
24 500
16 100
10 400
88 000
....................
Total Europe..................
1 560 100
1 544 500
1 591 500
1 515 300
1 647 300
Afrique du Sud (Rép.)...
Algérie ...........................
Maroc.............................
Namibie .........................
Tunisie ...........................
Zambie...........................
Divers.............................
24 000
....................
34 600
42 700
19 700
13 100
1 500
24 000
....................
30 000
39 500
16 600
12 900
1 500
23 300
....................
36 800
41 700
17 700
12 800
1 500
35 400
....................
42 400
42 700
19 200
10 000
2 000
36 700
5 000
4 900
4 600
1 900
24 300
135 600
124 500
133 800
151 700
Total Afrique
Océanie
1978
Allemagne (RFA)...........
373 500
Belgique-Luxembourg..
104 100
Danemark ......................
24 200
France ............................
205 800
Irlande............................
5 000
Italie ...............................
117 700
Pays-bas ........................
33 800
Royaume-Uni
351 100
CEE................................. 1 215 200
1978
335 800
56 100
24 000
211 700
2 400
251 000
55 900
336 500
1 273 400
1979
1980
361 300
57 600
25 000
211 400
5 800
258 000
54 700
333 200
1 307 000
333 100
59 300
25 000
212 000
8 600
275 000
58 000
295 500
1 266 500
46 600
114 200
20 800
26 400
13 000
12 000
22 000
18 500
6 700
84 000
300
52 900
110 600
22 800
27 600
13 500
16 000
20 500
20 900
11 000
84 600
500
1 623 300
1 671 500
1 647 400
39 600
9 500
4 600
43 800
5 100
4 300
52 600
6 400
6 300
5 200
2 200
24 000
5 600
2 400
24 300
5 100
2 900
19 800
85 500
93 100
42 400
114 800
11 500
28 600
14 500
13 000
18 300
17 300
7 000 (1)
82 000
500
77 400
85 100
Argentine.......................
Bolivie ............................
Brésil ..............................
Canada...........................
Chili ................................
États-Unis ......................
Honduras .......................
Mexique.........................
Pérou..............................
Vénézuela ......................
Divers
45 000
29 700
47 000
38 700
45 000
100
500
500
1 000
200
77 300
80 500
98 100
85 000
92 100
238 600
245 900
252 300
234 600
107 000
.................... .................... .................... ....................
3 000
1 169 100
1 188 400
1 225 700
1 150 500
1 417 900
.................... .................... .................... ....................
100
206 000
225 500
224 800
184 700
88 000
84 300
79 300
90 700
87 300
8 200
9 000
9 000
10 000
10 000
9 800
4 000 (1)
5 000 (1)
6 000 (1)
6 000 (1)
9 300
38 000
200
78 000
100 800
1 600
1 403 800
300
107 600
9 500
12 000
11 900
47 000 (1)
47 000 (1)
....................
1 100
85 100
82 700
98 000
104 400
900
1 100
1 344 000
1 094 000
300
300
110 100
96 200
19 000
26 100
14 200
14 000
11 600
10 000
Total Amérique
1 833 400
1 780 600
1 763 700
1 730 200
1 476 900
Birmanie ........................
Corée du Sud ................
Inde ................................
Iran .................................
Japon .............................
Philippines.....................
Taïwan ...........................
Taïlande .........................
Divers.............................
5 200
4 800
6 100
5 900
12 000
12 200
13 400
12 000
19 600
21 000
20 600
25 600
.................... .................... .................... ....................
287 700
291 100
282 700
304 900
1 500 (1)
1 500 (1)
1 900
4 800
10 000
14 000
20 000
16 800
1 200
1 100
1 500
1 500
5 000 (1)
6 000 (1)
7 000 (1)
7 000 (1)
6 200
17 800
53 200
12 000
333 900
9 500
17 300
7 000
31 100
4 800
27 500
55 000
11 000
352 100
11 000
19 800
7 000
27 800
6 100
33 100
58 400
10 000
368 200
12 000
27 000
8 900
32 100
6 000
30 000
56 000
2 200
392 500
10 000
16 100
12 800
37 700
1 863 800
1 955 100
1 797 800
Total Asie ......................
342 200
351 700
353 200
378 500
488 000
516 000
555 800
563 300
Australie ........................
Nouvelle Zélande..........
Divers.............................
218 000
12 000
....................
239 100
12 000
....................
257 700
12 000
....................
233 100
12 000
....................
76 900
7 900
500
72 000
7 600
1 000
78 700
10 600
1 000
70 500
18 300
1 000
Total Océanie ................
Total partiel
230 000
251 100
269 700
245 100
4 101 300
4 135 600
4 303 300
4 088 400
85 300
4 078 600
80 600
4 068 700
90 300
4 133 300
89 800
3 870 500
(1) Ces valeurs correspondent à des estimations.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
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MÉTALLURGIE DU PLOMB
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Tableau 1 – Production et consommation mondiales (en tonnes métriques) de plomb raffiné :
évolution de 1977 à 1980 (suite)
Production de plomb raffiné
Consommation de plomb raffiné
Pays à économie dirigée (1)
Pays
1977
1978
1979
1980
1977
1978
1979
1980
Albanie ..........................
Allemagne (RDA) ..........
Bulgarie .........................
Hongrie ..........................
Pologne .........................
Roumanie ......................
Tchécoslovaquie ...........
URSS .............................
Chine..............................
Corée du Nord ..............
Cuba...............................
Divers.............................
....................
45 000
112 000
200
85 400
41 700
19 000
720 000
150 000
70 000
....................
....................
....................
45 000
125 000
....................
86 700
42 800
19 000
770 000
160 000
75 000
....................
....................
....................
42 000
120 000
100
84 200
40 900
19 000
780 000
170 000
70 000
....................
....................
....................
42 000
118 000
100
85 200
42 000
18 000
780 000
175 000
65 000
....................
....................
2 500
95 000
95 000
13 700
88 900
45 000
55 000
720 000
200 000
28 000
2 500
....................
2 500
98 000
105 000
13 900
96 200
45 000
58 000
760 000
210 000
30 000
2 700
....................
2 500
100 000
108 000
12 000
86 700
47 000
59 000
780 000
210 000
30 000
3 000
1 000
2 500
100 000
108 000
12 300
88 600
50 000
58 000
800 000
210 000
30 000
3 000
1 000
Total pays à économie
dirigée
1 243 300
1 323 500
1 326 200
1 325 300
1 345 600
1 421 300
1 439 200
1 463 400
Total général (1)
5 344 600
5 459 100
5 629 500
5 413 700
5 424 200
5 490 000
5 572 500
5 333 900
(1) Ces valeurs correspondent à des estimations.
(0)
Tableau 2 – Consommation (en milliers de tonnes) de plomb en France : répartition par secteurs (1)
1975
1976
103
1977
1978
1979
1980
( 1980 – 1979 ) × 100
------------------------------------------------------1979
Accumulateurs (plaques, poudres, oxydes).............
86,0
101,0
100,7
110,7
109,5
– 1,1
Câbles électriques ......................................................
34,1
37,1
30,0
23,0
21,4
18,0
– 15,9
Demi-produits.............................................................
32,7
31,9
30,3
30,6
33,4
35,6
+ 6,6
dont :
tuyaux......................................................................
tubes souples..........................................................
feuilles et bandes ...................................................
plomb de chasse.....................................................
fil à balles ................................................................
capsules ..................................................................
6,2
0,4
12,2
8,3
0,3
5,3
6,0
0,8
12,6
7,1
0,4
5,0
5,0
0,6
12,2
6,9
0,4
5,2
4,3
0,4
13,2
6,8
0,3
5,6
4,1
0,2
16,6
6,2
0,4
5,9
4,0
0,1
17,2
8,0
0,4
5,9
– 2,4
– 50,0
+ 3,6
+ 29,0
Usages chimiques ......................................................
38,8
46,3
45,9
43,7
48,1
46,0
– 4,4
dont :
oxydes (autres que pour accumulateurs).............
tétraéthyle ...............................................................
25,2
13,6
32,3
14,0
33,6
12,3
29,0
14,7
33,0
15,1
31,5
14,5
– 4,5
– 4,0
Alliages........................................................................
11,5
11,0
9,4
8,9
9,3
8,3
– 10,7
dont :
soudures .................................................................
antifrictions .............................................................
imprimerie ..............................................................
autres.......................................................................
6,4
0,5
3,7
0,9
6,5
0,4
3,5
0,6
6,1
0,3
2,6
0,4
5,6
0,25
2,7
0,35
6,7
0,1
2,4
0,1
6,5
0,1
1,6
0,1
– 3,0
Divers ..........................................................................
6,5
7,5
7,5
7,5
10,0
10,0
Total ............................................................................
209,6
236,8
224,1
214,4
232,9
227,4
– 33,3
– 2,4
(1) D’après le Ministère de l’Industrie. Consommation au niveau du premier stade de la transformation incluant le métal raffiné ainsi que le plomb refondu et les
déchets utilisés directement ou non.
M 2 264 − 4
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_______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE DU PLOMB
Il faut signaler également l’utilisation croissante d’engins de
manutention à traction électrique par accumulateurs, principalement
dans les bâtiments fermés. Cette tendance se justifie pour des
raisons de pollution.
Le plomb dans les accumulateurs est utilisé sous deux formes :
les plaques en alliage de plomb et la matière active en oxyde de
plomb. Le principal alliage utilisé est le plomb antimonieux, ou
plomb dur, à une teneur de 3 à 5 % Sb. N’importe quel plomb antimonieux ne convient pas : le plomb antimonieux très pur se coule
mal dans les moules, et le plomb impur risque de former des couples
dans les accumulateurs ; une faible teneur en étain (0,1 à 0,2 % en
masse) dans du plomb antimonieux pur résout la question.
Un alliage plomb-calcium a été essayé (article Plomb et alliages
de plomb [M 510]), il y a plus de 30 ans, pour la fabrication de plaques
d’accumulateurs. Son utilisation a tendance à se développer pour
la batterie sans entretien. D’autres alliages font l’objet d’études.
— plomb-antimoine-étain pour caractères
antifrictions ;
— alliages à bas point de fusion.
d’imprimerie
et
1.4.5 Usages chimiques
■ Oxydes et dérivés : le minium (Pb3O4 ) et la litharge (PbO) sont
utilisés dans les secteurs suivants : cristallerie, céramique, peinture
anticorrosive, pigments, stabilisants pour les plastiques, etc.
■ Le plomb tétraéthyle ajouté à l’essence est un antidétonant
puissant permettant d’améliorer le rendement des moteurs.
Pour ces fabrications, on a intérêt à se servir d’un plomb le plus
pur possible, titrant 99,99 % de plomb.
1.5 Commerce du plomb
1.4.2 Câbles
À l’inverse des accumulateurs, la consommation de plomb pour
les câbles a fortement diminué ces dernières années. Il a été progressivement remplacé par les matières plastiques et l’aluminium
pour les câbles de moyenne et basse tensions. Le plomb reste, par
contre, le matériau privilégié pour les câbles à haute et très haute
tensions grâce à sa résistance à l’action corrosive des sols plus ou
moins humides.
1.4.3 Demi-produits
■ Laminés ou tables de plomb : employés surtout dans l’industrie
chimique pour chambres de plomb à acide sulfurique, revêtements
de cuves, cellules et anodes d’électrolyse, etc.
On emploie, pour la fabrication de ces laminés, du plomb pur, ou
parfois un plomb légèrement argentifère (électrolyse du zinc), dans
certains cas du plomb au tellure.
Le laminé sert également pour l’insonorisation, et comme protection contre les rayons X et autres radiations. Enfin, il sert dans
le bâtiment comme couverture, radier de terrasses ou balcons,
chénaux, etc.
■ Tuyaux : obtenus facilement par extrusion dans les presses
hydrauliques, ils se soudent et se travaillent très facilement. Ils sont
employés :
— dans l’industrie chimique, surtout dans celle de l’acide
sulfurique ;
— dans le bâtiment, les tuyauteries en plomb constituant un
excellent moyen antiphonique pour l’écoulement des liquides.
■ Fils : parmi les principales fabrications, il faut signaler :
— le fil à balles, obtenu à partir d’un alliage à 3 % d’antimoine ;
— les profilés servant à des usages très divers, tels que
l’assemblage par une baguette en forme de H des différents
morceaux de verre colorés constituant un vitrail.
■ Sphères de plomb : la densité élevée du plomb en fait un matériau
de choix pour la fabrication du plomb de chasse. Par ailleurs, des
granulés de plomb très fins sont employés en sidérurgie (incorporation de 0,15 à 0,25 % de Pb dans les aciers de décolletage).
■ Capsules et tubes : le plomb est employé étamé, dans la fabrication de capsules, tubes à pâtes, tubes à couleurs, etc.
1.4.4 Alliages
Le plomb peut s’allier à la plupart des métaux autres que le fer,
et ses propriétés s’en trouvent alors sensiblement modifiées. Outre
les alliages déjà signalés pour plaques d’accumulateurs, fils, etc.,
nous pouvons citer :
— plomb-étain pour les soudures ;
On voit par ce qui précède que, pour chaque usage, le plomb qui
convient n’est pas forcément le plus pur possible. Dans certains cas,
il convient d’ajouter certains métaux d’addition, mais en quantité
bien déterminée et à l’exclusion d’autres impuretés (article Plomb
et alliages de plomb [M 510]).
Par ailleurs, le fondeur cherche, pour satisfaire le plus grand
nombre de clients, à fabriquer un plomb parfaitement désoxydé,
c’est-à-dire ne contenant plus d’oxygène ou d’oxyde de plomb
dissous dans le métal ; lors de la refonte, à la plus basse température
possible, il ne donnera que très peu de crasses par oxydation de
surface. Mais un fabricant de minium a intérêt, au contraire, à ce
que le plomb s’oxyde le plus rapidement possible, et le fondeur peut
préparer d’avance un tel plomb.
Cela pour souligner qu’une liaison technique entre le fondeur et
l’utilisateur est souhaitable. L’acheteur de plomb doit bien spécifier
la nuance du plomb qui lui convient, de la même façon qu’il le ferait
pour un acier plus ou moins dur. Il doit, en outre, éclairer le fondeur
sur l’usage prévu pour que, le cas échéant, on puisse prévoir une
addition de métal d’apport.
2. Minerais
2.1 Principaux minerais
Le plomb est dispersé dans l’écorce terrestre sous forme
d’environ 170 espèces minéralogiques différentes dont les deux
principales sont la galène et la cérusite.
2.1.1 Galène
Sulfure de plomb PbS, elle est surtout d’origine filonienne et parfois provient d’imprégnation dans les calcaires ou dolomites. Elle
cristallise dans le système cubique (cubes ou octaèdres), de
densité 7,5 et de dureté 2,5 dans l’échelle de Mohs. Dans les minerais
purs, elle se présente souvent sous forme de gros cristaux friables
(alquifoux que l’on triait à la main et qui servait pour les poteries).
La composition de ces cristaux s’approche beaucoup de la
composition stœchiométrique idéale : Pb 86,6 % - S 13,4 %.
En général, la cristallisation est fine, surtout dans la galène se
trouve à l’état de mixte, associée avec de la blende ou de la pyrite.
La plupart des gisements que l’on exploite actuellement sont des
BPG (blende, pyrite, galène).
Les galènes sont souvent partiellement oxydées dans les mines
de surface, et l’on y trouve de la cérusite (PbCO3 ) et de l’anglésite
(PbSO4 ).
La gangue est de constitution très variable, quartzeuse, calcaire,
dolomitique, barytique, etc.
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M 2 264 − 5
MÉTALLURGIE DU PLOMB
_______________________________________________________________________________________________________________
Outre la blende et la pyrite, les galènes contiennent, sous forme
d’impuretés, du cuivre, du bismuth, de l’arsenic, de l’antimoine et
parfois du cadmium, de l’étain, du tellure, du thallium, etc. Les
galènes sont généralement plus ou moins argentifères et quelquefois aurifères quand elles contiennent du mispickel ou des pyrites
aurifères.
puis flottés dans une seconde opération. Les concentrés de flottation
sont épaissis, puis filtrés et éventuellement séchés pour permettre
leur transport vers la fonderie. Ils contiennent en général 60 à 80 %
de Pb.
2.3 Achat des minerais
2.1.2 Cérusite
Carbonate neutre et anhydre (PbCO3 ), elle se présente sous forme
de cristaux en masse compacte à la partie supérieure des filons
plombifères. Elle est souvent associée à la smithsonite (ZnCO3 ) et
à la sidérose (FeCO3 ). La gangue est généralement calcaire ou dolomitique. La cérusite a une densité variant de 6,4 à 6,5 et une dureté
de 3 à 3,5 dans l’échelle de Mohs.
2.1.3 Autres minerais
Parmi les nombreuses autres formes minéralogiques, on peut
citer :
— la pyromorphite : chlorophosphate de plomb ;
— l’anglésite : sulfate de plomb (PbSO4 ) ;
— la crocoïte : PbCrO4 ;
— la wulfénite : PbMoO4 ;
— la vanadinite : Pb (PbCl2) (VO4 ) ;
ainsi que des antimoniosulfures, des arséniosulfures, des tellurures,
des séléniures, etc.
2.2 Concentration des minerais
Les minerais tout-venant extraits de la mine ont une teneur en
plomb variant entre 1 et 12 % environ. Ils doivent être enrichis de
façon à éliminer la gangue stérile et à obtenir des concentrés enrichis
le plus possible en minéraux porteurs de plomb. Ces opérations de
concentration sont effectuées dans des usines installées à la sortie
de la mine, appelées laveries.
Le minerai tout-venant est tout d’abord concassé et broyé afin de
libérer les minéraux de valeur des minéraux de la gangue. Le
traitement ultérieur dépend de la dimension à laquelle il faut réduire
les particules de minerai afin d’obtenir cette libération.
Lorsque cette dimension est assez grossière, on utilise la différence de densité existant entre les minéraux porteurs de plomb et
les minéraux de la gangue, réalisant ainsi une séparation gravimétrique dans des appareils tels que bacs à pistons, jigs, spirales,
cyclones, tables à secousses (article Concentration gravimétrique
[A 5 190] dans le traité Génie des procédés).
Quand les minéraux sont plus fins (< 200 µm), ce qui est le cas
le plus général, on a recours à la flottation, procédé qui utilise les
propriétés superficielles des minéraux et plus particulièrement leur
mouillabilité. Le minerai broyé est mis en suspension dans de l’eau,
constituant ainsi une pulpe. On ajoute à celle-ci des réactifs organiques (xanthate de sodium ou de potassium, huile de pin, cyanure
de sodium, chaux, etc.) qui se fixent sélectivement à la surface des
minéraux de plomb les rendant hydrophobes. Au contraire, les minéraux stériles de la gangue restent hydrophiles. La pulpe est alors
traitée dans une série de cuves agitées dans lesquelles on introduit
de l’air finement dispersé : les minéraux hydrophobes de plomb sont
collectés sur les bulles d’air et récupérés dans une mousse qui se
forme à la surface des cuves, tandis que les minéraux de la gangue
stérile restent dans le fond de celles-ci. Dans le cas de minerais
polymétalliques (Pb, Zn, par exemple), il est nécessaire de régulariser
le pH de la pulpe, d’utiliser des réactifs déprimants, pour rendre
hydrophiles les minéraux de zinc pendant la flottation du plomb. Les
minéraux de zinc sont, après, réactivés (avec du sulfate de cuivre)
M 2 264 − 6
La valeur d’un minerai est fonction de la teneur des différents
métaux récupérables et des frais de traitement nécessaire à l’obtention de ces métaux. En général, la formule d’achat est de la forme :
V = 0,95 PT + Kpt – F
avec
V
0,95
prix d’achat d’une tonne de minerai sec,
forfait de rendement en plomb [avec déduction minimale de 30 kg / t, c’est-à-dire qu’au-dessous d’une
teneur en plomb de 60 %, le terme 0,95 P T devient
P (T – 3)],
P
cours du plomb,
T (%) teneur en plomb du minerai,
K
forfait de rendement en argent (compris entre 0,95
et 0,98, avec déduction minimale 50 g/t),
p
cours de l’argent,
t (%) teneur en argent du minerai,
F
forfait de frais de traitement du minerai ; il varie selon
les conditions économiques mondiales et est partiellement indexé aux cours du plomb.
D’autres métaux que le plomb et l’argent, tels que le cuivre et l’or,
au-dessus de certaines teneurs, peuvent être payés. Par contre, des
pénalisations pour impuretés viennent augmenter le forfait de traitement. Ces impuretés sont essentiellement As, Bi, Zn qui, au-delà
d’une certaine teneur, entraînent des dépenses de raffinage
supplémentaires.
3. Traitement des minerais
Le traitement des concentrés de plomb, pour obtention du plomb
métal contenu, est effectué dans des usines spécialisées. Selon la
nature et la richesse des minerais, on utilisera le procédé le mieux
adapté (figure 2).
3.1 Principes et procédés
Tous les procédés employés actuellement pour produire du
plomb d’œuvre sont pyrométallurgiques. Ils utilisent les principes
suivants.
3.1.1 Grillage et réduction
Ce principe est très largement utilisé et assure, à lui seul, près
de 99 % de la production mondiale de plomb d’œuvre de première
fusion.
Il s’agit de la transformation du sulfure en oxyde, suivie d’une
réduction de l’oxyde de plomb par le carbone ou l’oxyde de carbone,
selon les réactions principales :
2 PbS + 3 O2
PbO + CO
→ 2 PbO + 2 SO2
→ Pb + CO2
Deux procédés découlent de ce principe.
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Figure 2 – Schéma simplifié de la structure d’approvisionnement en plomb brut d’un pays (d’après Perspectives Économiques de l’OCDE juillet 1981)
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_______________________________________________________________________________________________________________
3.1.1.1 Pyrométallurgie classique des minerais de plomb
Ce procédé utilise le grillage agglomérant et la réduction au four
à cuve (leur description détaillée est donnée dans les
paragraphes 3.2 et 3.3).
3.1.1.2 Procédé Imperial Smelting
Ce procédé (article Métallurgie du zinc [M 2 270] dans ce traité)
se distingue du précédent par la nature des minerais traités et par
la possibilité de produire simultanément du zinc et du plomb
d’œuvre.
Le premier four Imperial Smelting de taille industrielle fut mis à
feu en mars 1960, à Swansea Vale, dans le Pays de Galles. Depuis
lors, douze autres fours ont été construits et les capacités totales
de ces fours sont de 880 000 t/an de Zn et 350 000 t /an de Pb. La
figure 3 présente le schéma de procédé Imperial Smelting.
Cette production de plomb n’est pas négligeable car elle représente 9 à 10 % de la production mondiale de plomb de première
fusion.
3.1.2 Grillage et réaction
Le principe d’une réaction entre sulfure de plomb et sulfate ou
oxyde de plomb conduit à la formation du métal et d’anhydride
sulfureux, selon les réactions principales suivantes :
2 PbS + 3 O2
PbS + 2 O2
PbS + PbSO4
PbS + 2 PbO
→
→
→
→
2 PbO + 2 SO2
PbSO4
2 Pb + 2 SO2
3 Pb + SO2
Les procédés utilisant ce principe ne sont presque plus employés.
Ils pourraient se développer prochainement grâce à l’apparition de
nouvelles techniques (§ 5.1).
3.2 Grillage
L’opération de grillage a deux objectifs : d’abord, élimination du
soufre de la charge destinée au four de réduction ; ensuite, agglomération ou conditionnement de la charge afin d’obtenir un produit
ressemblant à un clinker partiellement fondu, assez dur pour résister
à l’écrasement dans le four à cuve, mais en même temps assez
poreux pour permettre l’accès des gaz réducteurs et faciliter la fusion.
Figure 3 – Production simultanée du zinc
et du plomb par le haut fourneau à zinc
(procédé Imperial Smelting)
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Le procédé universellement utilisé pour cela est le procédé
Dwight-Lloyd (DL) qui a été modernisé en 1956 par l’usine de Port
Pirie (Australie) (§ 3.2.3).
3.2.1 Réactions intervenant au cours du grillage
La réaction principale est :
PbS + 3/2 O2
→ PbO + SO2
(∆H = – 416 k J/mol)
mais beaucoup d’autres réactions peuvent intervenir, telles que :
SO2 + 1/2 O2
PbS + 4 SO3
PbO + SO3
2 PbO + SiO2
→
→
→
→
SO3
PbSO4 + 4 SO2
PbSO4
Pb2SiO4
(∆H = – 94,5 k J/mol)
(∆H = – 438 k J/mol)
(∆H = – 305 k J/mol)
La teneur en soufre de la charge crue est abaissée à 6 % environ
par mélange avec des agglomérés préalablement broyés à 6 mm.
Le grillage se fait donc en un seul passage sur DL mais une partie
importante de la production d’agglomérés doit être détournée du
circuit alimentant l’atelier de fusion pour être réincorporée à la
charge. La proportion de repasse (matériaux recyclés) ainsi réintroduite dans le circuit de grillage dépend évidemment de la teneur en
soufre des minerais à traiter. Cette repasse doit être convenablement
calibrée pour donner à la charge totale une bonne porosité.
Le procédé DL utilisé pour le grillage comprend un appareil qui
se présente comme une bande sans fin de chariots mobiles munis
de grilles, glissant sur des caissons étanches (figure 4).
et aussi :
PbS
PbS
+ 2 PbO
+ PbSO4
→ 3 Pb + SO2
→ 2 Pb + 2 SO2
(∆H = + 320 k J/mol)
(∆H = + 408 k J/mol)
ces deux dernières réactions produisant du plomb métal.
3.2.2 Facteurs influant sur le grillage
La charge de l’appareil DL est en réalité un mélange, aussi homogène que possible, de minerais, de fondants destinés à obtenir une
scorie de composition convenable au four à cuve, et de sous-produits
tels que poussières et fumées. Pour la bonne élimination du soufre
du mélange formant la charge, les réactions précédemment
indiquées doivent être aussi complètes que possible.
Plusieurs facteurs ont de l’influence sur la vitesse et le degré de
grillage ; ce sont notamment : le degré de contact entre les différentes substances entrant en réaction dans le sein de la charge,
le degré d’accès de l’air de grillage, la température développée au
cours du grillage.
■ Degré de contact : il dépend du degré de concassage et de
broyage des substances constituant la charge, et de la perfection du
mélange fait au cours de la préparation des charges pour le grillage.
■ Accès de l’air de grillage : il dépend de la porosité de la charge
mélangée lorsqu’elle est répartie sur la machine DL ; afin de donner
à la charge une porosité convenable, on est amené, la plupart du
temps, à y ajouter des quantités plus ou moins importantes de
produits de retour, broyés aux dimensions adéquates.
■ Température atteinte : elle dépend de la teneur en combustibles
de la charge et de la durée du grillage. Le soufre est le combustible
initial mais, s’il est en quantité insuffisante pour que l’on puisse
atteindre la température correcte de grillage, il peut être complété
par l’addition de poussier de coke. D’un autre côté, la température
atteinte ne doit pas permettre une fusion prématurée qui arrêterait
le grillage et empêcherait de pousser la désulfuration aussi loin qu’il
le faut. C’est une des raisons pour lesquelles on ajoute souvent à la
charge des diluants, tels que scorie grenaillée, afin d’abaisser la
teneur en combustibles.
3.2.3 Pratique du grillage
La teneur en soufre d’une charge de grillage de minerai de plomb,
comprenant tous les éléments nécessaires à la fusion au four à cuve,
varie suivant la nature des minerais en question (minerais plus ou
moins pyriteux). La plupart du temps, elle se situe aux alentours
de 10 à 14 % S ; la désulfuration, pour l’obtention d’agglomérés à
moins de 2 % S, ne pourrait être obtenue par le traitement d’une
charge à teneur si élevée.
Figure 4 – Métallurgie du plomb
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M 2 264 − 9
MÉTALLURGIE DU PLOMB
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Jusqu’à ces dernières années, il n’existait que des DL aspirés. Mais
depuis la mise au point, en 1956, du DL soufflé à Port Pirie, cette
nouvelle technique s’est répandue rapidement. Elle offre deux avantages principaux :
— les deux dernières réactions indiquées au paragraphe 3.2.1 produisent du plomb métal ; avec les DL aspirés, ce plomb s’écoulait
dans les caissons d’aspiration de la machine ; grâce au soufflage,
le plomb se refroidit et reste prisonnier dans l’aggloméré ;
— la teneur en SO2 des gaz est plus élevée, permettant une
récupération plus aisée du soufre (§ 3.2.4).
Exemple de composition d’un aggloméré provenant d’un DL
soufflé : Pb : 50 %, S : 1,5 %, SiO2 : 10 %, CaO : 8 %, FeO : 16 %.
3.2.4 Traitement des gaz
L’air nécessaire au grillage est soufflé à travers la couche au moyen
de ventilateurs reliés aux caissons de la machine DL. Le soufre brûlé
est entraîné par les gaz sous forme d’anhydride sulfureux. Il y a, par
ailleurs, volatilisation et entraînement mécanique de poussières
contenant du plomb.
Les gaz sont collectés au-dessus du DL dans une hotte étanche
et, de là, dirigés vers un atelier de récupération de SO2 après avoir
été débarrassés de leurs poussières (§ 3.2.5).
Les gaz correspondant à la première moitié de la machine DL sont
plus riches en SO2 que les gaz de la deuxième moitié ; aussi certaines
usines pratiquent-elles le recyclage de cette deuxième partie sur la
première moitié de la charge afin d’enrichir les gaz du début du
grillage et permettre une meilleure récupération du soufre de la
charge. La teneur en SO2 des gaz varie selon la nature des minerais
traités. Elle oscille généralement entre 4 et 6 % en volume. Les gaz
sont traités soit pour l’obtention d’acide sulfurique par le procédé
de contact, soit pour la fabrication de SO2 liquide (SO2 est, par
exemple, absorbé par barbotage dans de la xylidine ou de la toluidine
qui libèrent ensuite SO2 pur par chauffage ; ce dioxyde de soufre
est liquéfié par compression).
3.3 Réduction au four à cuve
3.3.1 Réactions chimiques
La fonction du four à cuve est de réduire l’oxyde de plomb à
l’état de métal et de scorifier les éléments de la gangue qui doivent
être séparés du métal.
La séparation est effectuée par différences de densité des divers
produits : plomb, scorie et éventuellement mattes, speiss ferreux
(arséniure de fer).
La réduction est assurée par le carbone et l’oxyde de carbone
fournis par le coke (8 à 10 % de la charge, soit une consommation
d’environ 200 kg de coke par tonne de plomb d’œuvre).
Comme dans un haut fourneau, le coke et l’aggloméré sont
chargés alternativement à la partie supérieure du four à cuve. Ces
matières, généralement à 150 oC, rencontrent les gaz chauds venant
de la base du four et se réchauffent jusqu’à 500 oC au détriment des
gaz qui sortent du gueulard à 380 oC environ. À partir de 500 oC
débute la réduction du plomb par l’oxyde de carbone, qui se produit
jusqu’à 1 000 o C. Les principales réactions chimiques sont les
suivantes :
C + O 2 ! CO 2
! 2 CO
CO 2 + C
PbO + CO ! Pb + CO 2
La figure 5 donne les courbes de variation des températures de
la charge et des gaz en fonction de la hauteur de la cuve.
3.2.5 Dépoussiérage
Le broyage des matières premières, la préparation de la charge,
le conditionnement de la repasse, la manutention de l’aggloméré,
etc. sont des opérations qui produisent des poussières. Tous les
appareils sont capotés et mis en dépression. Les gaz obtenus sont
traités dans des filtres afin de les débarrasser des poussières
contenues.
Trois types d’appareils sont généralement utilisés (article Dépoussiérage des gaz et dévésiculage [J 3 580] dans le traité Génie des
procédés) :
— les filtres à manches permettant de traiter les gaz secs ; par leur
efficacité, ils se sont imposés pour résoudre la plupart des problèmes
de filtration ; un filtre à manches moderne rejette des gaz à moins
de 10 mg de poussières par mètre cube ;
— les laveurs humides, efficaces sur des produits très humides ;
— les électrofiltres convenant bien pour traiter les gaz riches en
SO2 sortant de la hotte des DL ; la filtration s’effectue en deux stades :
électrofiltre sec avec un rendement de 95 % suivi d’un électrofiltre
humide.
Toutes les poussières recueillies par les différents appareils de
filtration sont collectées, conditionnées et recyclées dans la charge
du DL.
Figure 5 – Courbes de variation des températures de la charge
et des gaz en fonction de la hauteur de la cuve
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3.3.2 Caractéristiques physiques de la charge
Pour la bonne marche du four, il faut que, non seulement, la
charge ait une composition chimique convenable, mais aussi
qu’elle possède certaines caractéristiques physiques et qu’elle soit
répartie dans la cuve d’une façon déterminée.
À l’heure actuelle, la plupart des fours à cuve sont chargés mécaniquement. Les dispositifs adoptés varient suivant les usines, mais
tous sont conçus de telle sorte que les morceaux les plus gros de
la charge soient placés au centre du four et les morceaux les plus
fins vers les parois, afin d’obtenir la meilleure répartition possible
du vent à travers la charge du four.
Les constituants de la charge (agglomérés, fondants, coke,
sous-produits) ont des dimensions très variables, pouvant aller de
quelques centimètres à plusieurs décimètres. Une charge composée
de morceaux de dimensions importantes est préférable à une charge
composée uniquement de fines, car l’ascension des gaz est alors plus
uniforme. Il ne faut pas, cependant, que les produits chargés soient
tous très gros, car alors les gaz montent trop vite à travers la charge
et les réactions n’ont pas le temps de se produire. Lorsqu’il y a trop
de fines, les gaz se font un passage en créant des cheminées, les
réactions chimiques ne se font plus et le four se bloque.
Les charges des fours modernes comprennent une part très importante (80 à 90 %) d’agglomérés dont les dimensions répondent
parfaitement aux exigences des fours à cuve.
Il est également important que le coke ait une granulométrie
convenable (80 à 120 mm) : s’il est trop fin, il brûle trop haut dans
la cuve, les feux montent et le four se bloque à la base. S’il est trop
gros, les produits arrivent insuffisamment réduits dans la zone des
tuyères.
3.3.3 Conception des fours
À l’heure actuelle (1982), la plupart des fours à plomb ont une section horizontale rectangulaire, sauf encore certains fours de petite
capacité dont la section est circulaire (on est, en effet, limité dans
le diamètre de tels fours par les possibilités de pénétration du vent).
De bas en haut, le four comprend plusieurs parties (figure 6) :
— le creuset, en briques, avec une armature extérieure en tôle,
dans lequel se rassemble le plomb que l’on extrait au moyen d’un
siphon ;
— la zone de fusion, ou cuve, qui peut être, soit partiellement, soit
entièrement, entourée de chemises en tôle à circulation d’eau
(water-jacket) ;
— la partie supérieure, ou gueulard, comprenant le dispositif de
chargement et les gaines d’évacuation des gaz et fumées (§ 3.3.5).
Le profil des fours à cuve varie d’une usine à l’autre, de même
que leurs dimensions : au niveau des tuyères, la largeur peut aller
de 0,90 à 1,50 m ; la longueur depuis 1,50 jusqu’à 10 m, suivant la
capacité de production que l’on désire.
L’air est fourni soit par des ventilateurs centrifuges, soit par des
ventilateurs volumétriques, type Roots ; sa pression peut aller de
0,08 à 0,16 bar (80 à 160 cm de colonne d’eau).
Le plomb est en général extrait du creuset par un siphon, à travers
la maçonnerie du creuset. La scorie est évacuée par un trou de coulée
situé à la partie supérieure du creuset.
Le procédé ASARCO, permettant la coulée continue et simultanée du plomb et de la scorie par un siphon unique, est de plus en
plus utilisé. La séparation du plomb et de la scorie s’effectue dans
un avant-creuset.
3.3.4 Produits obtenus
Les divers produits obtenus au four à cuve sont les suivants.
■ Plomb brut ou plomb d’œuvre qui renferme un certain nombre
d’impuretés telles que Cu, As, Sn, Sb, Bi, ainsi que la quasi-totalité
de l’argent et de l’or contenus dans les minerais. Suivant la nature
de ceux-ci, les teneurs en impuretés peuvent aller de quelques
dizaines de grammes par tonne jusqu’à quelques pour-cent.
Exemple de composition d’un plomb d’œuvre : Cu : 0,40 %, As :
0,35 %, Sb : 0,60 %, Sn : 0,03 %, Ag : 0,1 %, Bi : 0,2 %.
À la sortie du siphon, le plomb passe en général dans une poche
garnie de réfractaire. À sa surface se forment des crasses que l’on
écume (et qui sont chargées à nouveau dans le four à cuve) afin
d’envoyer à l’atelier de raffinage un plomb le plus propre possible.
Suivant la disposition des usines, le plomb d’œuvre est soit coulé
en gros lingots (3 à 10 t), soit envoyé directement, à l’état liquide,
à l’atelier d’affinage ; on évite ainsi des dépenses de combustible
pour refondre le plomb.
■ Scorie : c’est un silicate simple ou complexe ; ses principaux
constituants sont la silice, l’oxyde de fer et la chaux, le fer pouvant
être remplacé, dans certaines limites, par le manganèse, et la chaux
par de la magnésie, de l’oxyde de zinc ou de la baryte.
Le type de scorie choisi varie suivant les usines : il dépend de la
nature des minerais traités et des possibilités d’approvisionnement
en fondants, ainsi que de leurs prix respectifs.
Comme dans toutes les métallurgies qui travaillent en allure
faiblement réductrice, les scories sont en général très ferrugineuses,
parce que le fer n’est pas réduit à l’état métallique, ce qui permet
d’obtenir des scories très fusibles.
Les teneurs des différents éléments constituants de la scorie
varient en général dans les limites suivantes :
(0)
SiO2 ..................
FeO ...................
CaO ...................
Zn .....................
Al2O3 ................
20 à 34 %
40 à 28 %
10 à 20 %
21 à 6 %
3à 8%
MnO ................... 2 à 5 %
MgO ................... 1 à 5 %
S ......................≈ 1 à 2 %
Pb ....................... 1 à 2 %
Ag ...................... 6 à 10 g/t
À la sortie du four, la scorie passe dans un pot de décantation où,
par différences de densité, elle se sépare des divers produits qu’elle
a pu entraîner avec elle (plomb, speiss, matte). Après cette décantation préalable, elle est en général grenaillée dans un violent courant
d’eau, ce qui facilite les manutentions ultérieures pour son évacuation au crassier. La scorie grenaillée peut, en effet, être soit pompée,
soit transportée par bande de caoutchouc ou transporteur aérien,
alors que, dans les usines de conception plus ancienne, la scorie était
coulée dans des pots où on la laissait se solidifier. Ces pots, montés
sur essieux, étaient ensuite basculés au crassier, puis les pots vides
retournaient au four pour être de nouveau remplis.
Les scories des fours à plomb contiennent souvent des quantités
notables de zinc (jusqu’à 21 %) et subissent alors un traitement
métallurgique spécial destiné à en extraire le zinc contenu sous
forme d’oxyde (Slag Fuming [1] ; four Waelz, article Métallurgie du
zinc [M 2 270]).
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M 2 264 − 11
MÉTALLURGIE DU PLOMB
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Figure 6 – Four water-jacket à plomb, à 62 tuyères, type Noyelles - Godault
■ Mattes et speiss : lorsque les matières premières ont des teneurs
élevées en Cu et As (2 à 5 %), il peut y avoir formation de mattes et
speiss qui sont évacués du four en même temps que la scorie dont
ils se séparent par décantation.
Exemple de composition des mattes et speiss :
Pb
Cu
As
Fe
S
Ni + Co
Ag
(%) (%) (%)
(%) (%)
(%)
(g /t)
Mattes 13,15 4,85 0,70 47 26,4 ............ 1 100
Speiss 1,88 3,17 25,40 54,6 2,75
2,26
160
Sb
(%)
0,60
4,80
3.3.5 Dépoussiérage
Les gaz et fumées issus du gueulard sont filtrés dans des filtres
à manches en même temps que tous les gaz d’assainissement de
l’atelier, de la même manière qu’au grillage (§ 3.2.5). Les poussières
recueillies sont conditionnées et recyclées au grillage.
Exemple de composition des fumées de la fusion : Pb : 60 %,
Zn : 5,5 %, S : 10,5 %, As : 0,45 %.
M 2 264 − 12
Dans certaines usines, particulièrement celles qui traitent des
minerais riches en zinc, les fumées de la fusion contiennent suffisamment de cadmium pour que le traitement séparé de ces matières
pour extraction du cadmium contenu soit viable économiquement.
4. Affinage des plombs
d’œuvre
L’affinage consiste à éliminer tous les métaux qui se trouvent
dans le plomb d’œuvre, pour obtenir un plomb titrant 99,99 % Pb.
C’est le plomb commercial dont la somme des teneurs de toutes
les impuretés est inférieure à 100 g/t.
Le travail se fait sur le plomb liquide soit par opérations discontinues, dans des chaudrons ou des fours, soit par affinage continu
du métal qui s’écoule successivement dans différents appareils
depuis l’entrée de l’atelier jusqu’au lingotage des saumons de plomb
doux marchands. Ce plomb commercial peut également être obtenu
par électrolyse.
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L’affinage en continu s’applique plutôt à une usine de forte production (au moins 100 000 t /an) travaillant sur des minerais de
composition constante provenant d’un même groupe de mines,
comme c’est le cas de Port Pirie en Australie (§ 4.2).
L’affinage électrolytique (§ 4.3) s’applique surtout aux plombs
ayant des teneurs élevées en impuretés (au moins 2 % en impuretés
autres que le cuivre).
L’affinage classique, le plus employé, est effectué en opérations
discontinues dans des cuves en acier d’une capacité qui peut varier
de 50 à 300 t de métal (§ 4.1).
4.1 Affinage en cuve
4.1.1 Décuivrage
La première opération d’affinage est le décuivrage. Son mécanisme, relativement simple, comporte plusieurs phases permettant
d’extraire le cuivre du plomb d’œuvre et de le concentrer.
L’extraction du cuivre s’opère en deux stades. Tout d’abord, par
simple refroidissement du plomb d’œuvre liquide, il se produit une
séparation par différences de densité des produits riches en cuivre
sous forme de crasses qui surnagent ; elles sont constituées de sulfures et arséniures de cuivre, de fer et même de nickel ou cobalt.
À l’aide d’un agitateur, on brasse le plomb en ajoutant du brai afin
de sécher les crasses qui, sans cette addition, seraient engluées de
plomb et l’on écume un produit pulvérulent. Cette opération a lieu
à 400 oC et la teneur en cuivre du plomb est d’environ 0,05 %. Pour
abaisser cette teneur, on ajoute, dans un deuxième stade, du soufre
pulvérisé tout en abaissant la température du plomb jusqu’à 330 oC.
Il se forme des écumages qui sont recyclés dans l’opération précédente. Le plomb une fois écumé contient moins de 0,005 % Cu.
Les écumages cuivreux obtenus au cours du premier stade sont
fondus soit dans un four réverbère, soit dans un four tournant. Il
est parfois nécessaire d’ajouter des fondants tels que : carbonate de
sodium, sable siliceux.
De ce four on sort :
— un plomb de ressuage qui retourne au chaudron de
décuivrage ;
— un speiss cuivreux, arséniure de cuivre contenant un peu de
plomb et tout le nickel et le cobalt du plomb d’œuvre ;
— une matte plombo-cuivreuse dont la teneur en cuivre dépend
du rapport S/Cu du plomb d’œuvre.
En fin d’opération, on n’aura dans le bain de sodium que les sels
de sodium des trois impuretés, tout le plomb restant à l’état métallique. Les réactions de base sont les suivantes :
4 NO3Na + 6 NaOH + 5 Pb → 5 PbO3Na2 + 2 N2 + 3 H2O
5 PbO3Na2 + 2 NaOH + 4 As → 4 AsO4Na3 + 5 Pb + H2O
Il en est de même pour l’étain et l’antimoine qui forment du
stannate SnO3Na2 et de l’antimoniate SbO3Na.
Les teneurs en arsenic et étain du plomb épuré sont inférieures
au gramme par tonne tandis que celle de l’antimoine est de l’ordre
de 70 g/t.
L’épuration Harris s’effectue dans une cuve (figure 7) en acier
soudé.
Le contact intime entre le plomb et le bain sodique fondu est réalisé en faisant passer le plomb en pluie au travers du bain sodique
contenu dans un cylindre de réaction dont la partie basse trempe
dans le plomb de la cuve ; la circulation est assurée par une pompe
centrifuge située dans le plomb, et qui le refoule en le diffusant
au-dessus de la soude. Un alimenteur continu fait tomber peu à
peu le nitrate dans le cylindre de réaction.
L’opération Harris s’effectue en maintenant la température du
plomb entre 380 à 400 oC.
La soude fondue, saturée des sels des impuretés au maximum
d’oxydation, contient environ 50 % de soude caustique libre, pour
rester bien liquide. On la granule dans l’eau jusqu’à ce que la liqueur
atteigne 1,4 de densité. La solution ainsi obtenue est traitée dans
un atelier pour récupération des métaux. L’antimoniate de soude,
insoluble à chaud, est séparé par décantation et filtration. Le stannate
et l’arséniate de soude sont séparés des solutions sodiques par
cristallisation et traités successivement à la chaux pour former des
stannate et arséniate de chaux.
■ Autres modes opératoires
De nombreuses fonderies épurent le plomb dans des fours réverbères à faible hauteur de plomb que l’on chauffe en atmosphère
oxydante à environ 800 oC. L’oxydation est activée par insufflation
d’air comprimé au moyen de tubes en fer débouchant un peu
au-dessous de la surface du plomb. Il se forme des oxydes de plomb
riches en arsenic, étain et antimoine, tandis que le plomb ne contient
plus que 0,03 % d’antimoine.
On peut également épurer directement en chaudron en insufflant
de l’air enrichi en oxygène. La température du plomb est dans ce
cas maintenue à 650 oC.
Exemple : analyse type d’une matte plombo-cuivreuse : Cu : 40 à
50 %, Pb : 30 à 40 %, Ag : 1 kg/t, S : 15 à 16 %.
Les mattes plombo-cuivreuses et les speiss sont généralement
traités dans des fonderies de cuivre appropriées qui récupèrent
tous les métaux contenus.
4.1.2 Épuration
Le plomb décuivré à 0,005 % de cuivre est transvasé à l’aide
d’une pompe centrifuge dans la cuve d’épuration.
■ Procédé Harris : procédé d’oxydation
On oxyde les métaux par du nitrate de sodium que l’on ajoute
peu à peu à un bain de soude caustique fondue en contact avec le
plomb. Tous les métaux s’oxydent, y compris le plomb, mais comme
les impuretés métalliques restent jusqu’à la fin de l’opération en
excès par rapport au nitrate ajouté, elles réagiront, dans l’ordre des
enthalpies de formation des oxydes, sur les sels des métaux moins
oxydables déjà formés. Ainsi, l’arsenic réagira le premier sur les
plombate, antimoniate et stannate de sodium formés, puis l’étain
sur les plombate et antimoniate de sodium et l’antimoine sur le
plombate de sodium pour remettre le plomb en liberté.
Figure 7 – Procédé d’épuration Harris
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M 2 264 − 13
MÉTALLURGIE DU PLOMB
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4.1.3 Désargentation
Toutes les désargentations ont abandonné les vieux procédés
Pattinson et Luce Rozan pour adopter le procédé Parkes. Ce procédé,
trouvé et appliqué empiriquement depuis un siècle, a été étudié et
expliqué par Jollivet [2].
■ Formation d’un alliage riche par addition de zinc
Si l’on ajoute du zinc à un plomb argentifère fondu, le zinc et
l’argent forment des composés définis solides dont la composition
est en équilibre avec les concentrations du zinc et de l’argent du
liquide plomb. Si le composé solide a pour formule Agx Zny , les
concentrations a et b des métaux en solution dans le plomb sont
liées par une relation de la forme :
x lg a + y lg b = Kt
la constante Kt dépendant de la température.
En pratique, on ajoute du zinc au plomb argentifère à 500 oC et
l’on brasse le plomb tout en refroidissant le système. Il se forme
successivement des alliages qui correspondent sensiblement aux
compositions : Ag3 Zn2 , AgZn, Ag2 Zn3 , Ag5 Zn8 , Ag2 Zn5 , AgZn3 ,
AgZn4 , etc.
Pour obtenir des alliages le plus riches possible en argent, en partant de plomb ayant 1 à 2 kg d’Ag /t, et arriver à des plombs doux
ne contenant plus que 6 à 8 g d’Ag/t, on travaille en pratique de la
façon suivante : le plomb épuré étant transféré par pompage de la
cuve Harris ou du four dans la cuve de désargentation, on le chauffe
à environ 500 oC ; on lui ajoute les derniers écumages argentifères
riches en Zn de l’opération précédente et, s’il y a lieu, du zinc neuf ;
on brasse et, sans attendre le refroidissement complet, on écume
l’alliage formé, qu’on introduit dans une presse de façon à éliminer
le plomb enrobé dans les cristaux d’alliage riche en argent ; on fait
alors une seconde addition de zinc et on laisse refroidir le plomb
jusqu’à la température de solidification (environ 320 oC) tout en
écumant l’alliage argentifère riche en zinc qui sera introduit, comme
nous venons de le dire, à l’opération suivante.
Le plomb est ainsi désargenté : il contient alors 6 à 8 g de Ag/t
et 5,5 kg de Zn/t. On le passe dans un autre chaudron où l’on doit
récupérer ce zinc.
L’alliage riche ainsi formé (appelé triple alliage) contient environ
10 % Ag, 30 % Zn et 60 % Pb. Il contient en outre l’or et le restant
du cuivre qui n’a pu être éliminé au décuivrage par le soufre.
■ Distillation du zinc
Pour pouvoir extraire l’argent par coupellation, il faut d’abord
récupérer le zinc par distillation. Dans beaucoup d’usines, la récupération de Zn s’effectue par distillation en cornue du triple alliage dans
des fours du type Faber du Faur. Ce procédé, relativement ancien,
est supplanté progressivement par le procédé Leferrer (figure 8). On
commence par enrichir le triple alliage par liquation permettant
d’obtenir un triple alliage concentré ayant la composition moyenne
suivante : Ag : 25 %, Zn : 65 %, Pb : 10 %.
Le triple alliage concentré est ensuite traité dans un four sous vide
chauffé électriquement. Les avantages principaux de ce procédé, par
rapport à la distillation en cornue, sont les suivants :
— température de distillation : 750 oC au lieu de 1 100 oC ;
— rendement de récupération de Zn : 95 % au lieu de 85 % ;
— diminution notable de la quantité de crasses ;
— procédé non polluant.
Produits obtenus : zinc recyclé à la désargentation, plomb riche
en argent contenant moins de 1 % de Zn.
■ Coupellation du plomb riche pour récupération des métaux
précieux
La coupellation du plomb riche a pour but d’oxyder le plomb sous
forme de litharge fondue et d’obtenir de l’argent brut contenant tout
l’or du triple alliage. Dans une coupelle à inclinaison variable, en
M 2 264 − 14
Figure 8 – Four sous vide de distillation du zinc : procédé Leferrer
magnésie ou en béton de barytine, chauffée à 1 000 oC, on souffle
de l’air sur le bain de plomb riche. La litharge s’écoule à la partie
supérieure tandis que l’on recharge peu à peu du plomb riche. Quand
le bain est presque transformé en argent, on cesse de recharger la
coupelle. On pousse la température à 1 100-1 150 oC et l’on coule
l’argent qui roche par élimination de l’oxygène absorbé durant la
coupellation. Cet argent est refondu dans des creusets à l’abri de
l’air et lingoté. Quand il est aurifère, on sépare l’or par une première
électrolyse de l’argent en milieu nitrique, et une seconde électrolyse
des boues anodiques pour obtenir l’or pur.
4.1.4 Dézingage
Après désargentation, le plomb contient encore 0,55 % de zinc et
un peu d’antimoine, surtout quand le plomb n’est pas épuré par le
procédé Harris.
■ Dézingage sous vide : procédé Saint-Joe
Ce procédé tend à se généraliser. On soumet le plomb à un vide
très poussé, de 7 Pa (0,05 torr) environ. Pour cela, deux systèmes
sont utilisés : soit une cloche métallique que l’on plonge dans le
plomb, soit un plateau qui repose sur la partie supérieure de la cuve
par l’intermédiaire d’un joint torique en caoutchouc. La partie supérieure de la cloche ou le plateau sont refroidis par des water-jackets.
Le plomb est porté à 600 oC, le zinc distille et vient se condenser,
à l’état solide, sous la partie refroidie de la cloche ou du plateau.
Ce zinc, qui est plombeux, est recyclé à la désargentation. Il reste
de 0,02 à 0,05 % de zinc dans le plomb et il est nécessaire de faire
subir au plomb un dernier affinage à la soude caustique.
■ Dézingage par le procédé Harris
Le dézingage se fait de la même façon que pour l’épuration
(§ 4.1.2). Ce procédé tend à disparaître au profit du dézingage sous
vide.
4.1.5 Débismuthage
Beaucoup de minerais ne sont pas bismuthifères. Dans ce cas,
après dézingage, le plomb contenu est doux et marchand. Il contient
généralement moins de 100 g de Bi/t de Pb. Par contre, si le plomb
d’œuvre contient du bismuth, il faut le débismuther.
■ Procédé Kroll-Betterton
Ce procédé est basé sur l’emploi simultané de calcium et de
magnésium qui forment, avec le bismuth, un composé ternaire en
équilibre avec les constituants libres dans le liquide : Bi2Mg2Ca.
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Le mode opératoire est le même que celui de la désargentation
(§ 4.1.3). Le magnésium et le calcium sont ajoutés sous forme métallique directement dans le vortex d’un agitateur qui brasse le plomb
à 400 oC.
La teneur finale en bismuth dépend de la quantité de réactifs. Il
est difficile de descendre au-dessous de 100 g/t.
Le plomb débismuthé subit un traitement au chlore gazeux suivi
d’un lavage à la soude et/ou nitrate pour éliminer tous les réactifs
résiduels.
Les crasses obtenues lors de l’opération de débismuthage sont
enrichies et traitées par électrolyse pour l’obtention de bismuth de
haute pureté.
■ Procédé Jollivet
Ce procédé utilise également des métaux d’addition : le potassium
et le magnésium. Le composé ternaire Bi7Mg6K9 est en équilibre avec
ses constituants dissous dans le plomb.
Le magnésium est ajouté sous forme métallique. Le potassium est
obtenu par décomposition à 360 oC de la potasse fondue sur un
alliage plomb-sodium. Il se forme de la soude caustique et du
plomb-potassium.
Le bismuth final peut-être abaissé au-dessous de 50 g/t.
4.1.6 Lingotage
Le plomb doux marchand, après avoir été lavé soigneusement à
la soude caustique pour enlever tout l’oxygène dissous, est lingoté
en saumons d’environ 45 kg, portant des oreilles leur permettant
d’être repris par piles de 20 à 50 saumons par des transporteurs
mécaniques pour être chargés sur wagons, sur camions ou sur
péniches. On peut cercler les piles de lingots avec des fils ou des
bandes d’acier galvanisé pour faciliter les transports.
Le lingotage est effectué sur des machines continues portelingotières qui permettent de lingoter plus de 200 t en 8 h. Ces
machines sont rectilignes ou ont la forme d’un carrousel.
4.2 Affinage continu
■ Procédé de Port Pirie
L’usine de Port Pirie (Australie) ne traite que les minerais d’une
seule mine dont la composition est à peu près constante ; la
production en est importante. Ces deux facteurs lui ont permis d’imaginer un affinage complètement continu, le plomb d’œuvre alimentant en cascade une série d’appareils où les différentes opérations
que nous avons décrites s’effectuent rationnellement jusqu’à
l’obtention du plomb doux.
Le plomb bien décuivré, comme dans l’affinage classique en
chaudron, est coulé peu à peu dans un grand réverbère à parois
refroidies (water-jacket) : les impuretés As, Sn, Sb sont oxydées.
L’oxydation est produite par insufflation d’air dans le bain qui est
maintenu à une température de 800 oC.
Le plomb épuré est alors désargenté d’une façon continue dans
un pot de 7 m de hauteur et 3 m de diamètre. Il est chauffé à 650 oC
à la partie supérieure, où l’on ajoute du zinc, et refroidi à la partie
inférieure à 330 oC d’où l’on soutire le plomb par un siphon. Il s’établit
dans ce pot un gradient de température qui permet la décantation
continue de l’alliage Zn-Ag, que l’on coule à la partie supérieure, et
du plomb désargenté qui s’écoule par le siphon.
La dulcification ou élimination du zinc après désargentation est
fondée sur le procédé Saint-Joe (§ 4.1.4), mais rendue continue dans
un appareillage spécial [3]. Le zinc métallique recueilli fait retour à
la désargentation.
4.3 Affinage électrolytique
(procédé Betts)
4.3.1 Électrolyse
L’affinage électrolytique s’applique surtout pour des plombs
d’œuvre contenant plus de 2 % d’impuretés, autres que le cuivre.
On obtient par cette méthode un plomb doux de grande pureté, ne
contenant plus que 20 g/t d’impuretés.
Le plomb d’œuvre est préalablement décuivré selon la même
méthode que celle indiquée dans le paragraphe 4.1.1. Il est ensuite
coulé en anodes de 200 kg et les âmes des cathodes sont faites en
feuilles minces de plomb électrolytique de 2 mm d’épaisseur.
Cathodes et anodes sont placées dans des cellules d’électrolyse
montées en cascade.
L’électrolyte utilisé est une solution d’acide fluosilicique SiF6H2
contenant, par litre, 95 g d’acide libre et 85 g de plomb.
Pour obtenir un dépôt plus consistant, on ajoute de la colle à raison
de 0,5 kg/t de Pb. La densité de l’électrolyte est 1,21.
Conditions de travail :
— température du bain........................................... 40 à 50 oC ;
— circulation du bain...........................................11 litres/min ;
— tension ................................................................. 0,4 à 0,5 V ;
— densité de courant...................................... 240 à 250 A/m2 ;
— consommation .............. 180 à 220 kWh/t de plomb déposé.
Tous les trois jours, on retire les anodes et les cathodes. Les
anodes sont lavées, refondues et coulées en anodes neuves. Les
cathodes sont fondues dans une cuve et subissent un lavage à la
soude, avant d’être lingotées.
4.3.2 Traitement des boues
Elles contiennent Ag, Au, Sb, Bi, Cu, As, Se, Te avec du plomb
résiduel. Elles sont lavées, séchées et fondues dans un four à réverbère basculant dans lequel on injecte de l’air. Le plomb et l’antimoine
sont oxydés et forment une scorie qui est partiellement réduite par
du charbon pour arrêter les métaux précieux qui auraient pu être
entraînés. Finalement, on obtient une scorie plombo-antimonieuse
qui sert à fabriquer du plomb antimonieux, et une phase métallique
complexe contenant encore un peu de plomb et d’antimoine et la
totalité du cuivre, de l’argent, de l’or et du bismuth.
Tous ces fours sont reliés à un filtre à manches (bag-house) ou
à un filtre électrostatique qui recueillent des fumées contenant
l’arsenic et une partie de l’antimoine et du plomb.
Le métal complexe est coupellé (§ 4.1.3) ; un peu de nitrate de
soude récupère le sélénium et le tellure ; le plomb, le cuivre, le
bismuth et le restant de l’antimoine passent dans une litharge, et
l’on obtient, en fin de coupellation, l’argent doré d’où on sépare l’or
par électrolyse.
Les litharges sont réduites dans un four pour obtenir un plomb
bismuthifère riche en Bi, d’où ce métal est extrait par le chlore ou
l’électrolyse hydrofluosilicique. Le cuivre peut être récupéré (§ 4.1.1)
des crasses cuivreuses provenant de la réduction des litharges.
5. Procédés nouveaux
Au cours de ces cinq dernières années, on a assisté au développement d’un certain nombre de procédés nouveaux.
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M 2 264 − 15
MÉTALLURGIE DU PLOMB
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5.1 Procédés pyrométallurgiques
5.1.3 Procédé TBRC
Il s’agit de trois procédés qui ont tous, comme point commun,
l’obtention de plomb d’œuvre à partir de minerais à l’aide d’un
seul appareil dans lequel s’effectue des opérations de grillage et
réduction ou grillage et réaction.
La société Boliden a tenté d’appliquer à la métallurgie du plomb
la technique du TBRC (Top Blown Rotary Converter ) initialement
conçue, en 1957, pour le convertissage dans les aciéries (procédé
Kaldo) et reprise quelques années plus tard par l’International Nickel
Co pour la conversion directe du sulfure de nickel en métal [6].
À la différence des deux précédents, ce procédé est discontinu et
les opérations de grillage et de réduction ont lieu successivement
dans le même appareil (figure 11) et non simultanément.
Une particularité de ce procédé est de faire une épuration partielle
par oxydation à l’oxygène des impuretés.
5.1.1 Procédé Kivcet
Ce procédé a été mis au point en Union Soviétique. Il est adapté
au traitement de concentrés de plomb contenant en outre du cuivre
et du zinc [4].
Le principe (figure 9) en est le suivant. Le concentré, stocké dans
une trémie A, est dirigé vers un brûleur B où il est mélangé à de
l’oxygène pur. Il se produit simultanément, dans la cuve C, le grillage
du soufre et la fusion de la matière, sans apport extérieur d’énergie.
Les gaz sont refroidis en F et filtrés en G. La teneur en SO2 des gaz
est de 35 à 55 % (en volume). La matière liquide s’écoule de C vers
le four de réduction D, chauffé électriquement, dans lequel on injecte
du poussier de coke. Le plomb et la scorie sont soutirés du four D
tandis que les gaz sont traités pour récupérer éventuellement le zinc
en E.
Le premier four industriel de ce type est en construction en
Bolivie.
5.1.2 Procédé QSL
Le procédé QSL (du nom de ses inventeurs :
Queneau-Schuhmann-Lurgi), en cours d’expérimentation, est schématisé sur la figure 10. Le four est constitué d’une virole cylindrique
garnie de réfractaires. Les réactions sont sensiblement différentes
de celles du procédé Kivcet car il y a simultanément grillageréduction et grillage-réaction [5].
Le premier four de démonstration est en cours d’expérimentation à Duisbourg en RFA.
5.2 Procédés hydrométallurgiques
5.2.1 Procédé Peñarroya-Minemet Recherche
Ce procédé [7], mis au point pour le traitement des concentrés
de plomb sulfuré, comporte les étapes suivantes.
5.2.1.1 Lixiviation
Le concentré est attaqué par une solution contenant du chlorure
ferrique et du chlorure de sodium :
2 FeCl3 + PbS → PbCl2 + 2 FeCl2 + S
Les sulfures des autres métaux non ferreux contenus dans le
concentré sont plus ou moins dissous par les réactions :
2 FeCl3 + ZnS → 2 FeCl2 + ZnCl2 + S
2 FeCl3 + Ag2S → 2 FeCl2 + 2 AgCl + S
5.2.1.2 Purification
La solution issue de l’opération précédente contient, en plus du
plomb, certaines quantités de Cu, Bi, Ag et Zn. Ces métaux sont totalement éliminés de la solution par cémentation à la poudre de plomb,
suivie d’une purification sur résine échangeuse d’ions.
Figure 10 – Procédé QSL de production de plomb
Figure 9 – Procédé Kivcet de production de plomb et de zinc
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_______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE DU PLOMB
6. Métallurgie
de seconde fusion
Cette métallurgie s’adresse aux produits de la récupération du
plomb. Celle-ci est possible après une première utilisation et constitue une source constamment renouvelée d’approvisionnement des
usines dites de deuxième fusion (ou affineries ).
Son importance est capitale puisqu’elle représente environ 38 %
de la consommation française.
6.1 Approvisionnements
Les matières traitées sont en général non argentifères, l’affinage
primaire comportant une désargentation dont l’intérêt est évident
étant donné la valeur de ce métal.
Par contre, des éléments d’addition y seront présents lorsqu’il
s’agira de traiter des matières venant des utilisateurs d’alliages ou
d’ouvrages polymétalliques. Parmi ces éléments ajoutés, citons : Sn,
Sb, Cu, As, Cd, etc. Du fait de leur valeur, le métallurgiste de seconde
fusion cherchera à conserver ou à réutiliser, après extraction et
concentration, ces éléments d’addition pour les recycler dans les
alliages qu’il aura à produire.
Par contre, d’autres éléments tels que l’oxygène, le chlore, le
soufre devront être éliminés dans le processus de récupération du
métal.
Figure 11 – Convertisseur TBRC appliqué à la métallurgie du plomb
5.2.1.3 Électrolyse
La solution purifiée est dirigée vers le compartiment cathodique
d’une cellule d’électrolyse à diaphragme. Au contact de la cathode,
les ions Pb2+ se déchargent :
Pb2+ + 2e → Pb
Le catholyte appauvri en plomb traverse alors le diaphragme pour
entrer dans le compartiment anodique où se produit l’oxydation des
ions ferreux en ions ferriques :
2 Fe2+ – 2e → 2 Fe3+
ce qui permet de régénérer le réactif d’attaque.
Le plomb se déposant sur la cathode est collecté sous forme de
poudre qui une fois refondue peut être lingotée. Le plomb ainsi
obtenu titre 99,99 %.
5.2.2 Procédé US Bureau of Mines
Ce procédé [8], basé sur le même principe que le procédé précédent, comporte en premier lieu la même étape de lixiviation avec
les mêmes réactifs (§ 5.2.1.1). La solution d’attaque est alors
refroidie, ce qui réduit la solubilité du chlorure de plomb qui
cristallise. Le chlorure de plomb cristallisé est filtré et lavé puis séché.
Il est alors traité par électrolyse en sels fondus maintenus à une
température de 420 oC. On obtient directement du plomb fondu dont
la pureté est légèrement inférieure à celle du procédé précédent.
Les deux procédés hydrométallurgiques sont en cours
d’expérimentation.
Selon leur présentation physico-chimique, on peut considérer
trois catégories de matières.
■ Les produits métalliques :
— déchets de plomb, tuyaux, laminés provenant de démolitions,
en général à base de plomb doux ;
— gainages des câbles électriques, ouvrages et appareillages en
plombs alliés, masses d’équilibrage de roues d’automobiles, vieilles
capsules de plomb, etc ; ces matières sont en plomb faiblement allié ;
— matières de réemploi d’imprimerie ;
— matières de réemploi de soudures et d’antifrictions ;
ces deux derniers types de produits sont en plomb fortement allié
avec Sb, Sn ou Cu ; en général, leur traitement se fait dans des
ateliers spécialisés pour l’obtention de ces alliages.
Il suffit souvent de refondre ces produits métalliques dans des
cuves et de remettre le métal obtenu au titre demandé par les
utilisateurs.
■ Les matières dans lesquelles le métal a été transformé par l’utilisateur en sels de plomb, principalement : oxydes, chlorures, sulfates,
sulfures, etc.
Ce sont des crasses venant de la refonte des lingots de plomb ou
d’alliages de plomb, des écumages de bains de trempage, des
soudures contenant des flux salins, des sous-produits de la fabrication du plomb tétraéthyle, des litharges venant des fabriques
d’accumulateurs, des sulfures ou sulfates venant des fumées industrielles ou de fabrications diverses.
Ces matières nécessitent une métallurgie plus compliquée
puisqu’il s’agira de désoxyder, de déchlorer ou de désulfurer. On utilisera alors des fours de réduction.
■ Des matières complexes dans lesquelles les métaux seront mêlés
comme, par exemple, les câbles de transport d’énergie contenant
des fils et feuillards de cuivre, aluminium, fer, plomb et des matériaux
isolants organiques et plastiques, ou des matières contenant métal,
sels et stériles comme les batteries d’accumulateurs réformées.
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MÉTALLURGIE DU PLOMB
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Cette dernière catégorie de matières est la plus importante. On
estime à 100 000 t la quantité récupérable chaque année en France,
et cela représente 75 à 80 % des tonnages traités par la seconde
fusion.
Ces matériaux complexes nécessitent un conditionnement préalable au traitement métallurgique.
En général, la plupart des vieilles matières plombeuses sont
ramassées par des marchands de métaux. Elles sont souvent très
mélangées et doivent être soigneusement triées par catégories
suivant leurs compositions, en s’aidant d’un laboratoire bien équipé
en appareils modernes (spectrographe, colorimètre, appareil
d’absorption atomique, etc.) permettant de connaître très rapidement ces compositions ainsi que celles des produits à élaborer.
Certaines de ces matières sont sélectionnées par leurs producteurs et négociées en transformation avec l’affineur.
6.2 Principes de la métallurgie
de seconde fusion
6.2.1 Conditionnement des matières premières
■ Les câbles polymétalliques sont décortiqués en métaux élémentaires manuellement ou avec des machines spécialisées.
■ Les batteries sont cassées parfois encore manuellement pour
éliminer les boîtes et obtenir les faisceaux de plaques, mais maintenant on utilise des installations très mécanisées qui, en plus d’éliminer les boîtes et séparateurs, peuvent aussi séparer les oxydes et
sulfates de plomb doux, contenus dans les matières actives, du
plomb allié constituant les grilles. Cela permettra au fondeur d’obtenir, avec le minimum d’affinage ou d’ajouts, les métaux et alliages
primitifs constituant la batterie. Pour ce faire, on utilise des broyeurs,
des tamis et des séparateurs densimétriques.
La récupération du plomb peut être effectuée en partant des
batteries entières, non démontées, mais c’est au détriment de la productivité des fours et cela nécessite un important traitement des gaz
avant leur filtration du fait de la présence d’hydrocarbures issus de
la combustion imparfaite des boîtes plastiques.
■ Un autre conditionnement consiste à agglomérer les particules
fines, génératrices de poussières et de pollution : par exemple, les
oxydes, les litharges ou les poussières des filtres. Cette agglomération par briquetage ou bouletage permet également une meilleure
métallurgie extractive et accroît la productivité des fours.
6.2.2 Réduction
Celle-ci comprend la réduction proprement dite des oxydes, la
déchloruration des sels chlorés et la désulfuration des sulfates.
Comme la teneur en soufre des matières traitées est de l’ordre
de 4 à 5 %, il n’est pas économique de griller préalablement la
charge comme en première fusion. La désulfuration sera effectuée
directement dans le four de réduction.
Il s’agit donc de réduire les oxydes par le carbone ou le monoxyde
de carbone, de déchlorer par des réactifs sodiques et de désulfurer
par le fer, le calcium ou le sodium. Les températures utilisées sont
de l’ordre de 800 à 1 200 oC selon le type de four utilisé ou les
matières à traiter.
Le métallurgiste de seconde fusion dispose de différents types
de fours.
■ Fours à réverbères
Ce sont des ouvrages parallélépipédiques en briques réfractaires
comprenant une voûte qui, chauffée par un brûleur à huile ou à gaz,
en transmet les calories à la charge par réverbération ; un bassin
en bout du four permet de recueillir le métal que l’on soutire. La
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scorie est évacuée en continu par débordement. Les parois du four
sont en réfractaire magnésien qui doit résister à l’agressivité de la
scorie oxydée.
On peut utiliser ces fours pour obtenir une réduction totale de la
charge, mais en général on s’en sert pour obtenir du plomb dulcifié
(§ 4.2) à partir des plaques d’accumulateurs (grilles plus matières
actives). La réduction des oxydes et sulfates de plomb s’effectue par
du carbone ajouté à la charge et par l’antimoine, l’étain et l’arsenic
contenus dans les grilles. Ceux-ci se retrouvent oxydés dans la scorie
avec de l’oxyde PbO non réduit, mais le soufre est évacué sous forme
gazeuse en SO2 , qui peut provoquer des problèmes d’environnement, ou nécessiter une captation coûteuse.
La scorie, contenant Pb : 65 à 75 %, Sb : 7 à 10 %, Sn : 1 à 2 %,
As : 1 à 2 %, Fe : 1 %, CaO : 1 %, SiO2 : 4 à 8 %, S : 1 à 3 %, doit ensuite
être réduite dans un autre four, généralement un water-jacket, pour
en récupérer les métaux contenus.
Ce schéma de réduction est fréquemment utilisé dans les affineries américaines plus productrices de plomb doux que d’alliages.
Le réverbère est un four qui marche en continu (24 h/24 - 7 j/7) et
qui produit une seule qualité de métal d’œuvre.
■ Fours à cuve verticale
Ils sont aussi appelés water-jackets car leurs parois métalliques
sont refroidies à l’eau pour éviter le collage de la charge et permettre
ainsi sa descente vers le creuset de réception du métal. Ce sont les
mêmes fours que ceux utilisés par la première fusion et décrits
précédemment (§ 3.3). Ils sont généralement plus petits (1 à 5 m de
long et 1 à 1,2 m de large) du fait de la plus faible quantité de matières
à traiter. Ils peuvent avoir une bonne productivité (40 t/m2 · 24 h) en
utilisant un vent enrichi par de l’oxygène.
La désulfuration se fait par des additions de fer, de chaux ou de
produits sodiques, ce qui permet de fixer le soufre sous forme de
FeS, CaS ou Na2S. Il en part néanmoins environ 10 % sous forme
de SO2 dans les parties hautes du four.
Du fait de la haute température atteinte au niveau des tuyères
(1 200 à 1 400 oC), la scorie peut être calcique, très dure et pauvre
en plomb (Pb < 2 %). Elle comprend, en moyenne, SiO2 : 30 à 40 %,
FeO : 27 à 42 %, CaO : 8 à 22 %, S : 1 à 2 %, Pb : 0,5 à 2 %.
Le soufre fixé est dans une matte contenant Fe : 40 à 60 %, Cu : 5 à
10 %, Pb : 8 à 15 %, S : 18 à 26 %.
C’est également un procédé de marche continue mais dont on peut
faire varier progressivement la composition du plomb d’œuvre, par
exemple : Sb de 1 à 20 % par des ajouts de matières contenant cet
élément et dans la mesure où la composition de la scorie reste
compatible avec le bon fonctionnement du four.
À noter que, dans ces fours, on ne peut utiliser qu’un seul combustible, le coke, qui, flottant sur la masse liquide métal-scorie, sert de
filtre entre celle-ci et les masses pâteuses et solides de la charge
en cours de fusion.
■ Fours rotatifs
Ce sont des tambours cylindriques garnis de pisés ou de briques
réfractaires, chauffés par la flamme d’un brûleur à huile, à gaz ou
à charbon pulvérisé. Ils peuvent être longs ou courts selon que la
flamme traverse le four ou forme une boucle pour ressortir par la
face où est placé le brûleur. La rotation des fours est assurée soit
par une couronne dentée, soit par les galets porteurs. La composition
du réfractaire est appropriée à la scorie obtenue. On utilise généralement l’alumine ou la magnésie avec plus ou moins d’oxydes de
chrome.
À la charge plombeuse à traiter sont additionnés le carbone réductif (fines d’anthracite, coke de pétrole) et les réactifs de désulfuration :
tournures ou battitures de fer, et carbonate de soude.
En général, les traitements sont cycliques, c’est-à-dire effectués
par charges individuelles, ce qui permet d’en modifier la composition
en fonction de la nuance du métal que l’on veut obtenir. En fin de
traitement, l’ensemble de la masse chargée est liquéfié, le four est
alors débouché pour couler le métal et la scorie. Celle-ci contient,
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_______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE DU PLOMB
en moyenne, Na2O : 20 à 25 %, FeO : 25 à 30 %, SiO2 : 10 à 12 %, CaO :
2 à 3 %, Pb : 3 à 5 %. Cette scorie est plus riche en plomb que celle
du water-jacket, la température du traitement étant plus basse
(900 oC environ).
La principale qualité de ces fours est leur grande souplesse de
fonctionnement. On peut les arrêter à tout moment en fin de cycle
(toutes les 6 h) et en obtenir un métal de composition variable par
modification de la charge. De plus, le soufre est très bien capté par
la scorie ferrosodique ; moins de 2 % du soufre chargé dans ces
fours s’échappe par les gaz sortant du four.
Des fours tournants courts (5 m × 3,5 m) produisent 60 t/j et
certains fours longs (50 à 60 m × 3 m) jusqu’à 200 t/j.
6.2.3 Affinage
Les procédés d’affinage sont sensiblement les mêmes que ceux
utilisés par les fondeurs de minerais.
Le décuivrage se fait au soufre. Les éléments Sb, Sn et As sont
éliminés par oxydation ; celle-ci peut se faire par le nitrate de soude
en présence de soude avec un agitateur ou une machine
Harris (§ 4.1.2), ou par soufflage d’air parfois oxygéné, cela dépend
des quantités d’impuretés enlevées et du mode de réduction utilisé
pour récupérer celles-ci. Ces procédés ont été décrits précédemment
dans le paragraphe 4.
— en plomb faiblement allié : les câbliers avec des alliages de
plomb prêts à l’emploi et contenant Cu, Sb, Sn, Sb-Cu, Sn-Cd, etc. ;
— en alliages : les fabricants d’accumulateurs pour leurs grilles
avec des alliages antimoniés (Sb : 1,5 à 10 %) contenant des
additions de Sn, Cu, As suivant des spécifications définies par chaque
utilisateur ; sont fabriqués également les nouveaux alliages destinés
aux batteries sans entretien : Pb-Ca et Pb-Sr (avec ou sans Sn)
et Pb-Cd-Sb, etc.
Sont produits également des alliages pour l’industrie chimique
(textiles artificiels) contenant jusqu’à 10 % Sb, ainsi que la foule des
divers autres alliages antimoniés de tous titres et d’utilisations
diverses : plombs de chasse, de tir, de pêche, masses d’équilibrage,
lests, poterie, protection anti-rayonnement, anti-acide, etc.
Des alliages très chargés sont élaborés également pour les matériels d’imprimerie (Pb-Sb-Sn), les soudures douces (Pb-Sn), les
antifrictions (Pb-Sb-Sn-Cu), les alliages à bas point de fusion
(Pb-Bi-Sn-Cd), etc.
Les fabricants d’accumulateurs sont les principaux fournisseurs
et clients des affineries, certains d’entre eux possèdent même des
fonderies intégrées.
La qualité des produits élaborés par les affineries de seconde
fusion est tout à fait comparable à celle de la première commercialisation. Elle ne dépend pas de l’origine du métal, mais des moyens
utilisés et des soins apportés par les fondeurs dans l’exercice de leur
profession.
Toutefois, étant donné que les matières traitées par la deuxième
fusion proviennent de la réutilisation du métal de première fusion,
des extractions d’éléments, tels que Ag et Bi ne s’avèrent plus
nécessaires du fait que ces métaux ne sont que rarement réintroduits
par les utilisateurs.
Le lingotage s’effectue sur des chaînes ou des carrousels automatiques. En général, les lingots de deuxième fusion pèsent
environ 30 kg.
7. Aspects particuliers
de la métallurgie du plomb
6.2.4 Dépoussiérage
La position géographique des fonderies de plomb répond généralement à l’un des deux objectifs suivants.
7.1 Situation géographique
Comme pour la première fusion, tous les gaz émis par les engins,
fours ou cuves de traitement, doivent être dépoussiérés pour respecter les normes de protection du personnel et de l’environnement.
Les stockages et manipulations des matières seront également
mis à l’abri des envolements.
■ L’usine est destinée à traiter les minerais d’une mine déterminée,
généralement importante. Dans ce cas, la fonderie est située à
proximité immédiate de la mine.
Les matériels de dépoussiérage sont exactement les mêmes que
ceux utilisés en première fusion : dépoussiéreurs humides, filtres
électrostatiques ou filtres à manches (§ 3.2.5 et 3.3.5).
■ L’usine est destinée à traiter des minerais de provenances
diverses afin d’assurer les besoins en métal d’un pays ou d’une
région. Dans ce cas, l’usine sera située à proximité des utilisateurs,
dans une zone bien desservie par des moyens de communication :
voie navigable, rail, route et près des ressources énergétiques dont
elle a besoin pour fonctionner (coke, gaz, électricité, etc.).
Pour l’affineur, le choix des procédés de réduction, d’affinage ou
de filtration qu’il doit utiliser dépendra d’une part de l’équilibre quantitatif et qualitatif des métaux contenus dans ses approvisionnements et à restituer dans des produits à fournir à sa clientèle, et
d’autre part du contexte social et écologique dans lequel son affinerie
est établie.
6.3 Produits commercialisés
Sauf quelques usages particuliers (fabrication du plomb tétraéthyle, de certains oxydes, ou pour certaines presses de câbliers)
pour lesquels il est nécessaire d’avoir une très basse teneur en
bismuth (< 50 g/t), les affineries de seconde fusion complètent ou
se substituent aux productions des fonderies de première fusion, en
restituant des tonnages près de leurs lieux d’utilisation.
Les affineries fournissent :
— en plomb doux : les tuyauteries, les lamineurs et les fabricants
d’accumulateurs pour leurs oxydes ;
Exemples : Trepça en Yougoslavie, Herculanéum - Glover et Buick
aux États-Unis, Cerro de Pasco au Pérou, Mount-Isa en Australie, etc.
Exemples : Noyelles-Godault en France, Hoboken en Belgique,
Nordenham en Allemagne, etc.
Certaines fonderies de plomb ont la chance de pouvoir répondre
à ces deux objectifs simultanément. C’est le cas, en particulier, des
trois fonderies de plomb du Missouri aux États-Unis.
7.2 Pollution et environnement
7.2.1 Généralités
La nature même de la métallurgie du plomb avait obligé les industriels de ce secteur à prendre, depuis longtemps, les mesures nécessaires pour protéger les salariés dans l’usine et l’environnement par
installation de filtres sur les rejets les plus dangereux. Les outils rudimentaires dont on pouvait alors disposer et les connaissances en
matière de biologie ne permettaient pas de fixer des normes bien
précises.
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M 2 264 − 19
MÉTALLURGIE DU PLOMB
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Si l’on prend comme référence les années cinquante et soixante
au cours desquelles on constatait souvent, dans les rejets aux
cheminées, des teneurs de l’ordre du gramme par mètre cube et,
dans l’air des ateliers, plusieurs milligrammes de plomb par mètre
cube, l’évolution a été considérable.
Dans l’industrie en général et plus particulièrement dans celle
intéressée par le plomb, la surveillance s’exerce à trois niveaux
différents :
— empoussièrement des ateliers ;
— réactions biologiques des travailleurs ;
— pollution extérieure :
• émissions aux cheminées et rejets liquides,
• retombées dans l’environnement de poussières sédimentables
et métaux contenus,
• qualité de l’air ambiant (poussières non sédimentables et
métaux contenus, SO2 , etc.).
7.2.2 Pollution intérieure des locaux industriels
Les activités industrielles sont de nature à introduire, dans l’atmosphère des locaux utilisés par les entreprises, des polluants très
divers. Leur captation doit être effectuée à l’endroit de leur émission
suivant des règles et standards bien précis, et il est nécessaire de
soumettre l’air ainsi capté à une épuration, avant de le rejeter à
l’extérieur.
Dans l’air des ateliers traitant du plomb, la recommandation
actuelle est au niveau 200 µg/m3 mais la CEE doit émettre une directive qui préconisera 150 µg jusqu’au 1er janvier 1985, et imposera
100 µg ensuite (diamètre aérodynamique < 15 µm).
Aux États-Unis, dans le même temps, le niveau de 50 µg/m3 devra
être obtenu.
7.2.3 Réaction biologique des travailleurs exposés
Une hausse du taux de plomb atmosphérique inhalable (< 10 µm)
induit une hausse des taux de plomb sanguin (plombémie) selon
une distribution fonction des modalités physiologiques d’entrée,
variable suivant les sujets. Une hausse des plombémies supérieures
en moyenne à 40 µg Pb/100 cm3 sang induit une hausse des taux
d’acide delta-aminolévulinique urinaire (ALA.U) et de protoporphyrines zinc sanguines (PPZ) selon une distribution fonction des
modalités enzymatiques, variables selon les sujets. Une hausse des
taux d’ALA.U et de PPZ induit une tendance à l’anémie et à l’urémie.
À l’étranger, et dans l’ensemble de la CEE, à moyen terme, la
détermination de la plombémie est considérée comme le test
fondamental reflétant l’imprégnation de l’individu. Jusqu’à ce jour,
en France, seules les réactions biologiques du sujet étaient prises
en considération (critères de réparation des assurances maladies).
La protection du personnel doit donc être suivie avec efficacité
et implique la fourniture de vêtements de travail appropriés, de
masques anti-poussières, de moyens sanitaires complexes et d’interdiction de manger ou de fumer sur les lieux de travail. Les résultats
sont contrôlés par examens médicaux périodiques obligatoires.
7.2.4 Pollution extérieure
■ Émissions aux cheminées et rejets liquides
Le contrôle des émissions aux cheminées et à l’égout, c’est-à-dire
en fait le contrôle de l’efficacité des outils d’épuration, est imposé,
à chaque industriel concerné, par les diverses Directions interdépartementales des Industries et des Mines (DIM).
Les contraintes dépendent des techniques disponibles de prévention ou de réduction des pollutions les plus performantes et économiquement supportables adaptées à l’installation particulière
considérée. Elles se traduisent dans l’arrêté d’autorisation, notamment sous forme de limites de rejets polluants (exprimés en termes
de concentration, de débit et donc de flux) correspondant à l’obligation d’emploi de ces techniques, ainsi que de caractéristiques de
l’émissaire ou d’autres conditions que doit respecter l’émission.
■ Retombées dans l’environnement
Plusieurs types d’appareils permettent de recueillir les retombées
de poussières sédimentables. En général installés en réseau, ils
permettent d’indiquer le degré de pollution par retombées dans une
région déterminée et pendant une période de temps donnée (30 j
en général). Les résultats sont exprimés en grammes ou
milligrammes.
■ Air ambiant
Il est essentiel de pouvoir déterminer de façon fiable la concentration de matières particulaires en suspension dans l’environnement
des ateliers pour établir le niveau de la pollution de l’air et suivre
l’impact de la mise en place des moyens de prévention. Les résultats
sont exprimés en microgrammes de poussières ou d’éléments
contenus dans les poussières par mètre cube d’air ambiant prélevé.
La CEE imposerait, à moyen terme, une limite de 2 µg de Pb/m3
d’air ambiant.
7.2.5 Protection des individus sur le lieu de travail
ou dans l’environnement des usines
Elle constitue de nos jours un impératif dont les conséquences
économiques sur l’industrie sont importantes. Il suffit de savoir
qu’une usine classique doit consacrer 45 à 50 % de son investissement initial pour lutter contre la pollution pour comprendre les
efforts de l’industriel dans la recherche de procédés nouveaux moins
polluants.
7.3 Conclusion
Les difficultés rencontrées lors de l’élaboration de plomb proviennent de deux causes :
— la volatilité du plomb sous forme de sulfure ou d’oxysulfate ;
— la nécessité de fabriquer du plomb le plus pur possible en
partant de minerais de plus en plus complexes.
Les investissements, pour ces deux raisons, ont tendance à croître.
C’est pourquoi l’industrie métallurgique du plomb s’est concentrée
peu à peu dans des usines relativement importantes, bien équipées,
qui seules peuvent équilibrer leurs budgets. Progressivement, les
petites unités qui s’étaient installées avec des moyens modestes
auprès d’une seule mine ont disparu. On peut dire qu’une fonderie
de plomb ne peut vivre économiquement (sauf cas tout à fait particulier) qu’à condition de produire au minimum 80 000 t de plomb
par an.
Les émissions polluantes de l’atmosphère sont, pour la plupart,
justiciables d’un traitement immédiat et sur place, donc réalisé au
niveau individuel.
M 2 264 − 20
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
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P
O
U
R
Métallurgie du plomb
par
E
N
Georges ALTHABEGOÏTY
Ingénieur de l’École Supérieure d’Électricité
Direction Métallurgie - Société Minière et Métallurgique de Peñarroya
et
Jacques GODFROI
Ingénieur
Direction Métallurgie - Peñarroya
Références bibliographiques
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5 /6 fév. 1976.
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métaux. Cours de métallurgie extractive des
métaux non-ferreux, École des Mines de Paris
(1962).
Normalisation
Normes AFNOR
4 - 1982
4-57
Analyse chimique des plombs (et des oxydes de plomb).
Dosage turbidimétrique de l’étain.
NF A 06-508
4-57
Analyse chimique des plombs (et des oxydes de plomb).
Dosage colorimétrique du cadmium.
NF A 06-510
4-57
Analyse chimique des plombs (et des oxydes de plomb).
Dosage colorimétrique du zinc.
Analyse chimique du plomb. Dosage spectrophotométrique du bismuth (teneurs comprises entre 3 et 30 g/t).
NF A 06-511
9-55
Analyse chimique des plombs (et des oxydes de plomb).
Préparation de l’échantillon pour l’analyse chimique.
NF A 06-512 10-59
Analyse chimique des plombs (et des oxydes de plomb).
Dosage direct du plomb.
2-75
Analyse chimique du plomb. Dosage spectrophotométrique du cuivre.
NF A 06-404
2-75
Analyse chimique du plomb. Dosage spectrophotométrique du bismuth (teneurs comprises entre 25
et 1 000 g/t).
A 06-405 12-74
Doc. M 2 264
NF A 06-507
NF A 06-401
NF A 06-407
9-75
Analyse chimique du plomb. Dosage spectrophotométrique de l’arsenic (teneurs comprises entre 5
et 400 g/t).
NF A 06-408
5-79
Analyse chimique du plomb. Dosage spectrophotométrique de l’arsenic (teneurs comprises entre 0,5
et 20 g/t).
A 08-401
2-73
Analyse chimique du plomb. Dosage du cuivre (méthode
par absorption atomique).
A 08-404
8-75
Analyse chimique du plomb. Dosage du bismuth
(méthode par absorption atomique) (teneurs comprises
entre 25 et 1 000 g/t).
A 08-405 12-74
Analyse chimique du plomb. Dosage du bismuth
(méthode par absorption atomique) (teneurs comprises
entre 3 et 30 g/t).
A 06-409
6-79
Analyse chimique du plomb. Dosage de l’arsenic (teneurs
comprises entre 0,2 et 2 g/t).
NF A 06-410
6-76
Analyse chimique du plomb. Dosage spectrophotométrique de l’antimoine.
A 06-411
7-79
Analyse chimique du plomb. Dosage spectrophotométrique de l’antimoine (teneurs comprises entre 0,25
et 2,5 g/t).
A 08-410
2-79
Analyse chimique du plomb. Dosage de l’antimoine
(méthode par absorption atomique) (teneurs comprises
entre 25 et 250 g/t).
NF A 06-502
6-58
Analyse chimique du plomb. Dosages de l’argent et de
l’or.
A 08-417
7-79
NF A 06-503
4-57
Analyse chimique des plombs (et des oxydes de plomb).
Dosage colorimétrique du fer.
Analyse chimique du plomb. Dosage du cadmium
(méthode par absorption atomique) (teneurs comprises
entre 1 et 10 g/t).
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
Doc. M 2 264 − 1
S
A
V
O
I
R
P
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U
S
P
O
U
R
E
N
MÉTALLURGIE DU PLOMB
A 08-425
7-79
Analyse chimique du plomb. Dosage du zinc (méthode par
absorption atomique) (teneurs comprises entre 1
et 10 g/t).
A 08-450
9-79
Analyse chimique des alliages de plomb. Dosage de l’antimoine (méthode par absorption atomique).
NF A 55-105
4-80
Plomb en saumons (ou lingots).
NF A 55-401
1-82
Métaux non ferreux. Demi-produits en plomb laminés à
froid. Caractéristiques.
NF A 55-411
6-73
Demi-produits en plomb. Tuyaux. Dimensions et
tolérances.
NF A 55-751 11-59
S
A
V
O
I
R
_______________________________________________________________________________________________________________
NF M 07-039
5-70
Détermination des traces de plomb dans les carburants.
NF M 07-043 12-72
Détermination de la teneur en plomb total des carburants
(méthode Octel).
NF M 62-001
2-70
Éléments constitutifs d’enceintes blindées. Briques à
chevrons en plomb antimonié.
NF M 62-002
6-71
Éléments constitutifs d’enceintes blindées. Encadrements en plomb antimonié.
NF M 62-003
6-71
Éléments constitutifs d’enceintes blindées. Bouchons en
plomb antimonié.
NF M 62-004 12-72
Éléments constitutifs d’enceintes blindées. Hublots en
verre au plomb.
NF M 62-005
6-71
Éléments constitutifs d’enceintes blindées. Bouchons à
rotule en plomb antimonié.
NF M 62-006
6-71
Éléments constitutifs d’enceintes blindées. Poteaux à
chevrons en plomb antimonié.
Alliages d’imprimerie.
NF B 30-004 12-74
Cristal, cristallin et verre sonore.
NF C 33-100
9-65
Câbles sous plomb isolés au papier imprégné.
NF C 58-400
7-66
Batteries stationnaires d’accumulateurs au plomb type
Planté. Règles.
NF C 58-401
7-66
Batteries stationnaires d’accumulateurs au plomb type
Planté. Plaques.
NF M 88-161
5-59
Plomb et coupelles de plombage.
NF P 30-201
1-48
Code des conditions minimales d’exécution des travaux
de couverture des bâtiments et édifices.
NF C 58-406
7-66
Batteries stationnaires d’accumulateurs au plomb type
Planté. Impuretés admissibles dans le plomb doux.
NF S 53-501
9-78
NF C 58-407
7-66
Batteries stationnaires d’accumulateurs au plomb type
Planté. Impuretés admissibles dans l’oxyde de plomb.
Articles de pêche et de chasse. Plombs de chasse. Dimensions et caractéristiques.
NF T 30-002
3-61
Peintures. Classification des pigments minéraux.
NF M 07-014 11-74
Détermination de la teneur en plomb de l’essence par la
méthode volumétrique au chromate (norme européenne
EN 13).
NF M 07-032
3-66
Dosage séparé du plomb tétraéthyle et du plomb
tétraméthyle dans les carburants.
NF T 31-004 11-75
Pigments. Minium pour peintures.
NF T 31-005
Céruse.
3-66
NF T 31-015 11-75
Pigments verts de chromate de plomb pour peintures.
NF T 31-016 11-75
Pigments à base de chromate de plomb et pigments à
base de chromate et molybdate de plomb pour peintures.
P
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Doc. M 2 264 − 2
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est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques