Transcript LES REACTIONS-L1SV
15/04/14
COURS DE CHIMIE ORGANIQUE
Licence Sciences de la Vie (LSV1) A. I. AYI LCMBA UMR 6001 CNRS UFR Sciences Parc Valrose – Bât. Recherches CHIMIE LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE I – LES ASPECTS GENERAUX I.1 – INTRODUCTION – DEFINITIONS FONDAMENTALES
L’
interaction
entre deux molécules identiques ou non, conduit souvent à des molécules différentes des premières. Cette interaction dont le résultat est la transformation des composés initiaux en d’autres substances, s’appelle
réaction chimique
. Les molécules initiales sont nommées
réactants
:
substrat
et
réactif
Les composés formés sont les
produits
. On représente les réactions chimiques de la manière suivante :
SUBSTRAT + REACTIF
Cette représentation s’appelle
équation-bilan
.
= PRODUITS
1
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE I – LES ASPECTS GENERAUX
Mais une question se pose :
Comment distinguer des deux composés en interaction, lequel est le substrat et lequel est le réactif ?
Plusieurs situations peuvent se présenter.
Exemple 1 Soit la réaction suivante : H 3 CCl + NaOH = H 3 COH + NaCl H 3 CCl
est
a priori
le
substrat
et
NaOH
est le
réactif
.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE I – LES ASPECTS GENERAUX Exemple 2 Considérons la réaction ci-dessous : H 3 CCl + H 3 CONa = H 3 COCH 3 + NaCl
Les réactants sont tous les deux ici des composés organiques. Dans ce cas,
le substrat est le réactant dont une liaison impliquant le carbone a été modifiée
. Dans notre exemple, le substrat est : H 3 CCl. 15/04/14 2
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE I – LES ASPECTS GENERAUX Exemple 3 Soit la situation suivante: H 3 CCl + H 3 CLi = H 3 CCH 3 + LiCl
Dans ce troisième exemple, il y a ambiguïté. Par convention, on choisit le
substrat comme étant l’espèce carbonée la plus stable
. Dans la situation actuelle, c’est la molécule de
fragile que la liaison carbone-chlore (C-Cl). H 3 CCl qui est le substrat, car la liaison carbone-lithium (C-Li) est plus LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
• • • Une démarche en vue d’apporter un élément d’organisation dans l’étude des réactions de la chimie organique, consiste à tenter de les classer sur la base de envisagée selon
plusieurs critères trois critères fondamentaux
: . La classification des réactions en chimie organique, sera l’
équation-bilan
; le
mode de rupture des liaisons
; la
nature ou le type de réactif
. Pour une étude complète et systématique de ces transformations, il faudra faire intervenir un concept nouveau :
le mécanisme réactionnel
. 15/04/14 3
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II-1 CLASSIFICATION SELON L’EQUATION-BILAN
Si on rapproche le
résultat final d’une réaction de la situation initiale (
équation-bilan
)
, on peut instituer une classification des réactions organiques en
quatre grandes catégories : - les substitutions, - les additions, - les éliminations, - et les transpositions ou réarrangements.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.1- LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
C’est l’une des catégories les plus importantes en chimie organique. Dans une substitution :
un atome ou un groupe d’atomes (Y) du substrat est remplacé par un autre atome ou groupe d’atomes
(
Z)
provenant d’une autre molécule (
réactif
). L’équation-bilan est :
R 1 R 2 R 3 C – Y + Z = R 1 R 2 R 3 C – Z + Y
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.1- LES REACTIONS DE SUBSTITUTION Voici trois exemples de réactions de substitution Exemple 1 + Cl 2 = CH 3 Cl CH 4 Exemple 2 CH 3 Br + Exemple 3 C 6 H 6 HBr CN + = CH Br 2 3 CN = + C 6 H 5 Br + Br HCl + LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.2- LES REACTIONS D’ADDITION
Dans ce cas,
la molécule initiale ne perd aucun de ses atomes
. En revanche, une réaction d’addition se traduit par :
l’introduction au sein de la molécule de départ, d’atomes ou de groupes d’atomes
. En fait, les fragments d’une molécule qui s’est scindée (
réactif
) se fixent sur une autre
molécule
(
substrat
) qui doit être
insaturée
. L’équation générale dans le
cas des alcènes
par exemple est :
R 1 R 2 C = CR 3 R 4 + Y – Z = R 1 R 2 CZ – CYR 3 R 4
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.2- LES REACTIONS D’ADDITION
Voici trois exemples de réactions d’addition
Exemple 1 CH 2 = CH 2 + H 2 = Exemple 2 CH 3 – CH = CH 2 + Br 2 = Exemple 3 CH 2 = CH 2 + H 2 O CH = 3 – CH 3 CH CH 3 3 – CHBr – CH – CH 2 OH 2 Br LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.3- LES REACTIONS D’ELIMINATION
Contrairement à une addition, une réaction d’élimination entraîne une
diminution du nombre d’atomes de la molécule initiale
(
substrat
). De cette réaction, il résulte une
insaturation
:
création d’une liaison multiple
(double liaison ou triple liaison) ou/et
formation d’un cycle
. L’équation-bilan est :
R 1 R 2 CY – CZR 3 R 4 = R 1 R 2 C = CR 3 R 4 + YZ
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.3- LES REACTIONS D’ELIMINATION
C’est sur ce critère que sont classées les réactions suivantes :
Exemple 1 : CH 3 CHClCH 3 NaCl + H 2 O Exemple 2 + NaOH = CH 3 CH = CH 2 + CH 3 CH 2 CH 2 OH + Exemple 3 CH 3 CHBrCH 2 Br H 2 SO4 = CH 3 CH = CH 2 + H 2 O + KOH = CH 3 C = CH + KBr + H 2 O LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.4- LES REACTIONS DE REARRANGEMENT
On regroupe dans cette catégorie,
structure initiale toutes les réactions
au cours desquelles,
certains atomes ou groupes d’atomes changent de place dans la
. On dit aussi qu’il s’agit de réactions de
transposition
. Par exemple, les molécules comportant dans leur structure un groupe fonctionnel
OH lié à un carbone hybridé sp 2
(
énols
) se réarrangent en dérivés carbonylés (
aldéhyde ou cétone
). Par exemple :
R 1 CH = CH – OH = R 1 CH 2 – CHO
Dans ce cas particulier, la réaction porte le nom de
Tautomérie
. 15/04/14 7
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.2- CLASSIFICATION SELON LE MODE DE RUPTURE DES LIAISONS
En examinant le
mode de rupture des liaisons du substrat d’une part et de formation des liaisons du produit d’autre part
, nous pouvons classer les réactions organiques en
deux types différents
. 15/04/14
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.2.1 – LES REACTIONS IONIQUES OU HETEROLYTIQUES
Elles ont lieu lorsque les liaisons covalentes subissent une
rupture hétérolytique
, c’est-à-dire
dissymétrique
possède alors une lacune électronique.
. Le
doublet de covalence reste constitué, et il est conservé par l’atome le plus électronégatif, l’autre R : X = R + X :
Le processus inverse est la formation d’une liaison covalente par la mise en commun d’un doublet déjà constitué, appelé
coordination
. Les deux étapes élémentaires de rupture et de formation des liaisons peuvent être distinctes et successives ou encore simultanés (
réactions concertées
). 8
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.2.1 – LES REACTIONS IONIQUES OU HETEROLYTIQUES
Le résultat d’une telle coupure est la formation d’une paire d’ions (un
cation et
un
anion)
si elle s’est produite dans une molécule neutre.
Exemple
:
H 3 C : I = H 3 C + + I : -
L’un des fragments peut être une entité neutre et l’autre un ion, si la rupture s’est produite dans une espèce initialement chargée.
Exemple : H 3 C: NH + 3 = H 3 C + + : NH 3
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.2.2 – LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUES
Elles ont lieu lorsque les liaisons covalentes subissent une
homolytique
, c’est-à-dire ayant chacun un
symétrique
.
partagé, et chacun des deux atomes conserve un électron
Le résultat d’une telle coupure est la formation de deux espèces chimiques
électron célibataire et électriquement neutre : radicaux libres
(ou plus simplement
radicaux
) .
rupture Le doublet de covalence est R : X = R .
+ X .
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.2.2 – LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUES
• La
formation
des liaisons peut résulter de deux processus : Réunion de deux radicaux, avec mise en commun de leurs deux électrons impairs :
Exemple : H 3 C .
+ .
CH 3 = H 3 C : CH 3
• Réaction entre un radical et une molécule, pour donner un nouveau radical et une nouvelle molécule, par attaque soit sur une liaison σ , soit sur une liaison π .
Exemples : H 3 C – H + H 2 C = CH 2 + Br .
.
Cl = = H 3 C .
+ H : Cl .
CH 2 = CH - Br LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.2.2 – LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUES
La
rupture homolytique,
peut être provoquée par
la chaleur (thermolyse)
ou par
le rayonnement électromagnétique (photolyse
). Ces réactions se produisent surtout en phase gazeuse et concernent les composés comportant des liaisons non ou peu polarisées comme les alcanes par exemple.
Les réactions radicalaires sont souvent des réactions en chaîne.
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF
Un autre critère peut être pris en compte pour classer les réactions organiques :
nature du réactif
. En raison de la différence d’
électronégativité
entre les atomes constituants les composés organiques et des molécule de substrat à un autre.
phénomènes de mésomérie
, la densité électronique varie souvent de manière importante d’un atome de la Voici quelques exemples .
Exemple 1 : Effet inductif (+I ou –I) Soit la molécule du chlorure d’éthyle : CH 3 – CH 2 – Cl LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II. 3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF Exemple 2 : Effet mésomère (+M ou –M) Soit la molécule de prop-2-énal : CH 2 = CH – CH = O
Dans ce composé, les deux liaisons π
sont conjuguées
(séparées par
une seule liaison
σ ). La structure est donc le siège d’une délocalisation, conduisant à des
formes mésomères limites, parmi lesquelles, l’une des plus probables est : + CH 2 – CH = CH – O -
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF
Au cours d’une réaction organique, les
centres (atomes) de forte ou de faible densité électronique
sont susceptibles d’être attaqués par des
réactifs spécifiques : les centres de forte densité électronique sont sensibles à l’approche des entités « pauvres » en électrons. les centres de faible densité électronique sont sensibles à l’approche des entités « riches » en électrons. Toute la chimie des réactions hétérolytiques est commandée ce principe : donneur-accepteur.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3.1 LES REACTIONS ELECTROPHILES
On parle de
réaction électrophile
électronique est élevée : On dit que le réactif est un , si le
réactif
cherche les centres (atomes de carbone) du substrat où la densité
agent électrophile
ou plus simplement un
électrophile
.
Réactif ou agent électrophile
(
E
) :
entité chimique capable d’accepter une paire d’électrons
pour former une liaison covalente : elle possède une
case quantique vide et peut être neutre ou chargée
. 15/04/14 12
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3.1 LES REACTIONS ELECTROPHILES Exemples de Réactifs électrophiles :
•
Electrophiles chargés (cations) E + : H + , X + , R 1 R 2 R 3 C + , O 2 N + , …
•
Electrophiles neutres E : X 2 , BH 3 , BF 3 , AlCl 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 , … LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3.2 LES REACTIONS NUCLEOPHILES
De même, on parle de
réaction nucléophile
, si le
réactif
cherche les centres (atomes de carbone) du substrat où la densité électronique est faible On dit que le réactif est un
agent nucléophile
ou plus simplement un
nucléophile
.
Réactif ou agent nucléophile
(
Nu
) :
entité chimique capable céder une paire d’électrons
(
électrons non-liants
) pour former une liaison covalente.
Il peut être neutre ou chargé.
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3.2 LES REACTIONS NUCLEOPHILES Exemples de Réactifs Nucléophiles
•
Nucléophiles chargés (anions) Nu :
•
H , X , R 1 R 2 R 3 C , HO , RO , RS , CN , N 3 , …
•
Nucléophiles neutres Nu :
•
NH 3 , H 2 O, ROH, R 1 OR 2 , RNH 2 , R 1 R 2 NH, RSH, R 1 SR 2 , … LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3.3 LES REACTIONS RADICALAIRES
Selon ce critère, les
famille
.
réactions radicalaires constituent une troisième
Dans cette classe, le
réactif apporte un électron célibataire
pour former une liaison covalente avec
le substrat, lui-même possédant un électron impair.
Le réactif est une entité chimique neutre, qui possède une orbitale atomique de valence à moitié remplie :
radical libre
. 15/04/14 14
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE II – CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3.3 LES REACTIONS RADICALAIRES Exemples de réactifs radicalaires
(
radicaux libres) Y .
:
H .
, X .
(X = F, Cl, Br, I), R 1 R 2 R 3 C .
, HO .
, RO .
, RS .
, …
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS
On appelle
intermédiaires réactionnels, des espèces chimiques peu stables pouvant se former au cours d’une réaction, entre deux étapes élémentaires
. Ces espèces de
durée de vie très courte ne sont pas isolables
, mais peuvent être
mises en évidence par différentes méthodes spectroscopiques
, la résonance magnétique nucléaire (
RMN
) en particulier. 15
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS
Plusieurs types d’intermédiaires réactionnels sont connus, mais nous nous limiterons ici à l’étude des plus importants en chimie organique. Ce sont : les
Carbocations : R +
les
Carbanions : R -
et les
Radicaux : R . LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.1 DEFINITION – STRUCTURE Un carbocation est une entité chimique dans laquelle un atome de carbone porte une charge positive
. Cet atome de carbone possède alors une
orbitale atomique vacante
.
R 1 R 2 R 3 C + Au niveau géométrique, d’après Gillespie, les carbocations sont plans : hybridation sp 2 L’orbitale atomique vacante est une OA p perpendiculaire au plan contenant les trois liaisons. pure : elle est
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.1 DEFINITION – STRUCTURE Les quatre familles de carbocations nullaire primaire : R
:
1 R = R 1 2 = R 2 = R 3 = H = H H 3 C +
et
R 3 différent de H R-CH 2 + secondaire
:
R 1 = H
et
R 2 , R 3 différents de H R 2 –CH + -R 3 tertiaire
:
R 1 , R 2 , et R 3 différents de H R 1 R 2 R 3 C + LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.2 MODES DE FORMATION
• Les carbocations se forment par plusieurs voies.
rupture hétérolytique
d’une liaison σ entre un carbone et un atome ou un groupe d’atomes plus électronégatif que lui :
C + + Y - C-Y = Exemples : C – X C – N + (R) 3 C – OR liaison carbone-halogène liaison carbone-azote liaison carbone-oxygène
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.2 MODES DE FORMATION
• Les carbocations se forment par plusieurs voies.
attaque d’une liaison
π
par un électrophile. C = C Exemple : + E + = E - C - C + C = C C = C + + H + Br + = = H - C - C + Br - C - C + LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE
• • La stabilité des carbocations dépend de leur peuvent intervenir : l’effet inducteur ou inductif (
effet I
) ;
constitution
. Deux effets l’effet mésomère (
effet M
). 15/04/14 18
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE
La stabilité relative des carbocations augmente avec le degré de substitution du carbone. On observe en général suivant :
Nullaire
<<
Primaires < Secondaires < Tertiaires
Par ailleurs, on constate très souvent, le
réarrangement
des carbocations :
Les Primaires se transforment en Secondaires et/ou Tertiaires LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE Exemples d
e
réarrangement
des carbocations :
par migration d’un H CH 3 -CH 2 -CH 2 + CH 3 -C + H-CH 3 par migration d’un groupe méthyle (CH 3 ) 3 C - CH 2 + (CH 3 ) 2 - C - CH 2 - CH 3
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE
Ces
importantes
différences de stabilité relative des carbocations s’expliquent par :
EFFET INDUCTIF DONNEURS (+I) DES GROUPES ALKYLES
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE
La stabilité relative des carbocations dépend aussi de la
nature et de la structure des groupes substituants
. On constate ainsi que certains
carbocations primaires sont très stables
. Voici par
exemples trois carbocations primaires très stables CH 2 =CH-CH 2 + C 6 H 5 -CH 2 + CH 3 COCH 2 +
20
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE
La grande stabilité relative de
mésomérie
.
ces trois carbocations primaires s’expliquent par la délocalisation au moyen de la résonnance ou Dans les trois exemples, l’OA p pure du carbocation (charge positive) est en conjugaison avec des électrons
π
. CH 2 =CH-CH 2 + C 6 H 5 -CH 2 + CH 3 COCH 2 + LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE Dans les trois exemples, l’OA p pure du carbocation (charge positive) est en conjugaison avec des électrons
π
. CH 2 =CH-CH 2 + C 6 H 5 -CH 2 + CH 3 COCH 2 +
On peut dans chacun des cas, écrire
un certain nombre de formes mésomères limites
ainsi
q
u’
un hybride de résonance (portrait « robot » de la structure).
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE
Prenons comme exemple le
carbocation allylique.
On peut envisager
deux formes mésomères limites équivalentes. CH 2 = CH - CH 2 + L’hybride de résonance est : + CH 2 - CH = CH 2 + --------------------------- CH 2 CH - CH 2 LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.1 DEFINITION – STRUCTURE
Un
carbanion est une entité chimique dans laquelle un atome de carbone porte une charge négative. Cet atome de carbone possède alors une paire non-liante d’électrons
.
R 1 R 2 R 3 C: -
Au niveau géométrique, d’après
Gillespie, les carbanions sont pyramidaux : hybridation sp 3
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.1 DEFINITION – STRUCTURE
Suivant le nombre d’atomes de carbone portés par l’atome de carbone chargé négativement, les carbanions sont qualifiés de :
nullaire : R 1 = R 2 = R 3 = H primaire
:
R 1 = R 2 = H H 3 C -
et
R 3 différent de H R-CH 2 - secondaire
:
R 1 = H
et
R 2 , R 3 différents de H R 2 –CH -R 3 tertiaire
:
R 1 , R 2 , et R 3 différents de H R 1 R 2 R 3 C LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.2 MODES DE FORMATION
• Les carbanions se forment par plusieurs voies.
rupture hétérolytique
d’une liaison
σ
entre un carbone et un atome ou un groupe d’atomes moins électronégatif que le carbone: Exemple : C – M avec M = Li, Na, Mg, …
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS
•
III.2.2 MODES DE FORMATION
Les carbanions se forment par plusieurs voies.
attaque d’une liaison
σ
nucléophile ou une base.
C - H (hydrogène labile) par un agent Exemple : C – C – H + Nu : = C – C : - + NuH
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS
• •
III.2.3 STABILITE RELATIVE
La stabilité relative des carbanions dépend de leur pour expliquer les différences de stabilité :
constitution
. Comme pour les carbocations, deux effets électroniques peuvent être pris en compte l’effet inducteur ou inductif (
effet I
) ; l’effet mésomère (
effet M
). 24
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.3 STABILITE RELATIVE
La stabilité relative des carbanions
diminue avec le degré de substitution du carbone
(par des groupes alkyles). On observe en général :
Nullaire
>>
Primaires > Secondaires > Tertiaires
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.3 STABILITE RELATIVE
Ces différences importantes de stabilité relative des carbanions s’expliquent par :
L’EFFET INDUCTIF DONNEURS DES GROUPES ALKYLES En revanche, la stabilité relative des carbanions augmente avec le degré de substitution du carbone par des groupes attracteurs d’électrons
25
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.3 STABILITE RELATIVE
La stabilité relative des carbanions dépend aussi de la nature et de la structure des groupes substituants. On constate ainsi que certains
carbanions primaires ont une stabilité renforcée
.
Exemples : Cl 3 CCH 2 : est un carbanion stabilisé par l’effet inductif –I lié à la présence de trois atomes de Cl. LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.3 STABILITE RELATIVE
La stabilité relative des carbanions dépend aussi de la nature et de la structure des groupes substituants. On constate ainsi que certains
carbanions sont très stables
.
Exemples : CH 2 =CH-CH 2 : C 6 H 5 -CH 2 : CH 3 COCH 2 : - Dans ces trois cas, c’est l’effet mésomère qui explique le renforcement de la stabilité des carbanions.
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.3 STABILITE RELATIVE Dans les trois exemples, le doublet non-liant du carbanion (porté par le carbone chargé négativement) est en conjugaison avec des électrons
π
. CH 2 =CH-CH 2 : C 6 H 5 -CH 2 : CH 3 COCH 2 : - On peut écrire pour carbanion des formes mésomères limites et un hybride de résonance LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.3 STABILITE RELATIVE
Prenons comme exemple le
carbanion allylique.
On peut envisager
deux formes mésomères limites équivalentes. CH 2 = CH - CH 2 : L’hybride de résonance est : - --------------------------- CH 2 CH - CH 2 - :CH 2 - CH = CH 2
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.3 LES RADICAUX LIBRES III.3.1 DEFINITION – STRUCTURE
Un radical est une
entité chimique neutre
dans laquelle un atome de carbone porte
un électron impair ou non apparié
. Cet atome de carbone possède alors une
orbitale atomique à moitié remplie
.
R 1 R 2 R 3 C . Au niveau géométrique, les radicaux adoptent de préférence une structure plane : hybridation sp 2
L’orbitale atomique
p
pure, qui contient l’électron célibataire, est perpendiculaire au plan contenant les trois liaisons.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.3 LES RADICAUX LIBRES III.3.1 DEFINITION - STRUCTURE
Suivant le nombre d’atomes de carbone liés à l’atome de carbone portant l’électron impair, les radicaux sont qualifiés de :
nullaire primaire : R
:
1 R = R 1 2 = R 2 = R 3 = H = H H 3 C .
et
R 3 différent de H R-CH 2 . secondaire
:
R 1 = H
et
R 2 , R 3 différents de H R 2 –CH .
-R 3 tertiaire
:
R 1 , R 2 , et R 3 différents de H R 1 R 2 R 3 C .
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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.3 LES RADICAUX LIBRES III.3.2 MODES DE FORMATION
Les radicaux se forment par
rupture homolytique
catalysée par le rayonnement électromagnétique ou la température, de liaisons σ de faible énergie dans certaines molécules.
Exemples : C - X C – C C – H LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.3 LES RADICAUX LIBRES III.3.3 STABILITE RELATIVE
• • La stabilité des radicaux dépend de leur constitution. Deux effets peuvent intervenir : l’effet inducteur ou inductif (
effet I
) ; l’effet mésomère (
effet M
). 15/04/14 29
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.3 LES RADICAUX LIBRES III.3.3 STABILITE RELATIVE
La stabilité des radicaux est en tout point comparable à celle des carbocations à savoir : • • •
Nullaire << Primaires < Secondaires < Tertiaires
l’effet
inducteur donneur
(
effet +I
)
augmente la stabilité
relative du radical libre ; l’effet
inducteur attracteur
radical libre; (
effet –I
)
diminue la stabilité
relative du L’effet mésomère
+M
ou
–M stabilise
le radical libre.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV – LES REACTIONS ACIDE-BASE
• • • De nombreuses réactions organiques sont des interactions de type acide base, en référence à la définition des acides et des bases selon trois grands chimistes :
Arrhénius
;
Brönsted et Lowry
;
Lewis
. En effet, les notions d’acidité et de basicité ont considérablement évolué dans le temps, depuis la première théorie proposée par
Arrhénius
. 15/04/14 30
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV – LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.1 ACIDITE – BASICITE SELON ARRHENIUS
•
Arrhénius
se limite aux
solutions aqueuses
. Un
acide est une substance capable de libérer des protons
(
H +
) lors de leur dissolution dans l’eau Une
base est une substance qui libère des ions hydroxydes
(
HO -
) dans les mêmes conditions.
Exemples : HCl, H 2 SO 4 , CH 3 COOH, … sont des acides NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , … sont des bases. LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV – LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.1 ACIDITE – BASICITE SELON ARRHENIUS Une telle définition de l’acidité et de la basicité reste insuffisante
car : - de nombreuses réactions s’effectuant en milieu non aqueux sont des réactions acide-base. - par ailleurs, elle n’explique pas les propriétés basiques de molécules telles que
NH 3
,
CH 3 NH 2
, … 15/04/14 31
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV – LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE – BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY
Pour ces deux chimistes : - un
acide est une entité chimique susceptible de céder un proton
- une
base est une entité capable de fixer un proton
.
Différences
avec le concept d’
Arrhénius
: la présence de H 2 O n’est plus obligatoire et une base ne contient pas nécessairement le groupe OH.
Exemple : CH 3 -NH 2 LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV – LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE – BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY
Une conséquence importante de cette nouvelle approche, provient du fait que
tous les processus de perte ou de gain de proton sont réversibles
. Ainsi : - à tout acide
AH
, correspond une base
A : -
appelée sa
base conjuguée
; - et à toute base
B :
, correspond un acide
BH +
appelé
acide conjugué.
On peut en général écrire :
Acide = AH BH + = = Base A : B : + + + H + H + H +
15/04/14 32
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV – LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE – BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY
Un
acide et sa base conjuguée
forment un
couple acide-base
.
Exemples : AH/A : HCl/Cl CH 3 CO 2 H/CH 3 CO 2 BH + /B : NH 4 + /NH 3 CH 3 NH 3 + /CH 3 NH 2 LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV – LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE – BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY
Dans ce concept, on définit en règle générale la
force d’un acide
(ou d’une
base
) par sa
constante de dissociation dans un solvant protique
qui est généralement l’
eau
. Ainsi pour un
acide AH
, on a :
AH + H 2 O = [H 3 O + ] [A ] K eq = ---------------- [AH] [H 2 O] H 3 O + + A -
15/04/14 33
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV – LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE – BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY
Si la
solution est diluée
, la
constante et vaut 55,5 mol/L
.
concentration en eau est pratiquement
On a donc :
K eq .[H 2 O] = constante.
Cette nouvelle constante est appelée
constante d’acidité
notée
K a
.
[H 3 O + ] [A ] K a = ---------------- [AH] Cette constante K a mesure la force de l’acide. LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV – LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE – BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY
La constante d’acidité
K a
varie dans des proportions très importantes. On préfère définir la force d’un acide par une autre constante : le
pK a
.
pK
a
= - log K
a
15/04/14 34
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV-LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE – BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY
De manière similaire, on définit la constante de basicité départ de l’équilibre :
K b
(
pK b
), au
B : + H 2 O = HO + BH + [BH + ] [HO ] K eq = ----------------- [B] [H 2 O] LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV-LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE – BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY
Si la solution est diluée, on a :
[BH + ] [HO ] K eq . [H 2 O] = K b = ----------------- [B] K b = constante de basicité
15/04/14 35
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV-LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE – BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY
Pour une base en solution aqueuse, on a :
pK b = - log K b Le pK b définit la force de la base.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV- LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE – BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY
Il existe une relation simple entre le K a d’un acide et le K b de sa base conjuguée:
K a . K b = [H 3 O + ] . [HO ] = K e
Donc
pK a + pK b = pK e = 14 La gamme d’acidité et de basicité accessible en milieu aqueux est limitée car il ne peut exister d’acide plus fort que l’ion H 3 O + et de base plus forte que l’ion HO .
15/04/14 36
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.4 ACIDITE – BASICITE SELON LEWIS Lewis
ne considère plus la réaction acide-base comme un échange de proton, mais propose d’examiner le phénomène au
niveau des électrons
. Ainsi :
Toute substance capable de fixer un doublet électronique libre est un acide.
Elle
possède dans sa structure, un atome ayant une lacune électronique (case quantique ou orbitale atomique vide)
.
Toute espèce chimique capable de fournir un doublet électronique est une base.Une base selon Lewis est une entité possédant un ou plusieurs doublets électroniques non-liants.
15/04/14
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV- LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.4 ACIDITE – BASICITE SELON LEWIS
La théorie de
Lewis
,
autorise des extensions que les définitions précédentes ne permettent pas
. Elle explique le
comportement acide
de substances comme, le fluorure de bore (
BF 3
), le chlorure d’aluminium (
AlCl 3
), ... Ces molécules, sont des acides au sens de
Lewis
, alors qu’elles ne le sont ni dans la théorie d’
Arrhénius
, ni dans celle de
Brönsted et de Lowry
. 37
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.4 ACIDITE – BASICITE SELON LEWIS Les acides selon le concept de LEWIS peuvent être des ions (cations) ou des molécules neutres.
Voici quelques exemples d’acides
Lewis
.
H + , Li + , Na + , Mg ++ , Fe +++ , Al +++ , (R) 3 C + , … BH 3 , BF 3 , AlCl 3 , ZnCl 2 , Br 2 , … LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE IV- LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.4 ACIDITE – BASICITE SELON LEWIS Les bases dans la théorie de LEWIS peuvent être des ions (anions) ou des molécules neutres.
Voici quelques exemples de bases de
Lewis
.
HO , RO , RS , SO 4 - , RCOO , H , Cl , CN , (R) 3 C , … H 2 O, ROH, RSH, R 2 O, R 2 S, NH 3 , RNH 2 , R 2 NH, R 3 N, …
15/04/14 38
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES INTRODUCTION
L’atome d’halogène (X = F, Cl, Br, I) d’un
halogénoalcane
(
R-X
) est lié à un
carbone hybridé sp 3
. En conséquence, l’arrangement des atomes ou groupes d’atomes autour du carbone concerné est
tétraèdrique
.
La réactivité des halogénoalcanes résulte des perturbations apportées dans la structure électronique de la molécule par l’électronégativité de l’halogène
. 15/04/14
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES INTRODUCTION La liaison C – X est polarisée. Conséquences:
- le
carbone est porteur d’une charge électrique
δ
+ : il est sensible aux attaques de réactifs nucléophiles.
- les
liaisons C – H avoisinantes sont aussi polarisées : les atomes d’hydrogène voisins sont labiles (acides) et sensibles aux attaques des agents nucléophiles ayant des propriétés basiques
. 39
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES INTRODUCTION Les halogénoalcanes se prêtent à deux types principaux de réactions.
- les
réactions de substitution de l’halogène par un autre atome ou groupe d’atomes suite à une attaque d’un réactif nucléophile
- les
réactions d’élimination de l’halogène et d’un atome d’hydrogène porté par un carbone adjacent, avec formation d’une double liaison lors de l’attaque par des agents nucléophiles ayant des propriétés basiques
.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES INTRODUCTION Les halogénoalcanes se prêtent à deux types principaux de réactions.
- les
réactions de substitution de l’halogène H – C 2 – C 1 – X + : X + Nu :
- les
réactions d’élimination H – C 2 – C 1 – X = H – C = – C 2 = C 1 – + HX 2 – C 1 – Nu
15/04/14 40
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
Le remplacement de l’halogène organiques : les
X
d’un halogénoalcane par un autre atome ou groupe d’atomes, est une réaction couramment utilisée en synthèse organique. Ce type de réaction très importante, fait partie d’une des classes de réactions
substitutions nucléophiles
(S N )
. 15/04/14
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
Dans ce type de réaction, un
agent nucléophile
réagit avec un
halogénoalcane
afin de remplacer l’atome d’halogène. La
liaison C – X
du substrat subit une
hétérolyse
et une paire d’électrons libres du réactif nucléophile s’engage dans une nouvelle liaison avec l’atome de carbone halogéné. 41
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
Parmi les nombreuses questions concernant
le déroulement, c’est-à-dire le mécanisme de cette réaction
,
l’une des plus importantes est
:
A quel moment la liaison C – X subit-elle la rupture hétérolytique ?
15/04/14
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION Il y a deux hypothèses ou réponses possibles
: • 1 ère hypothèse :
L’hétérolyse se produit pendant que la nouvelle liaison entre le nucléophile et le carbone se réalise
. • 2 ème hypothèse :
La liaison C- X se brise avant la formation de la nouvelle liaison
. A chacune des ces hypothèses correspond un
mécanisme
différent.
processus
ou 42
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
La réponse
dépend de plusieurs paramètres :
- la
structure
(ou
nature
) de l’halogénoalcane, - les
caractéristiques du réactif nucléophile
, - la
nature de l’halogène X (F, Cl, Br ou I),
- et les
conditions expérimentales : solvant, température, concentrations, …
15/04/14
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
La substitution nucléophile, désignée par le
symbole S N
, peut s’accomplir selon
deux mécanismes différents par la chronologie de deux évènements principaux :
- la
rupture de la liaison C – X
, - la
formation de la liaison C -Nu
. - Mécanisme
S N 1
- Mécanisme
S N 2
43
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou S N 1
. • • Le processus réactionnel dans ce cas se fait en
deux étapes successives
: la
première étape est lente et réversible (renversable
) ; elle conduit par rupture hétérolytique de la liaison
C - X
à la
formation d’un ion X
(groupe
nucléofuge
) et d’un (intermédiaire réactionnel).
carbocation plan
la
deuxième étape est rapide et univoque
(
irréversible
) ;
l’attaque du réactif nucléophile sur le carbocation
.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou S N 1
. Sur le plan
cinétique, la vitesse de la réaction S N 1, ne dépend que de la première étape : la réaction est d’ordre 1. v = k . [R – X]
Sur le plan
de ses faces.
stéréochimique, l’attaque du nucléophile se produit sur un intermédiaire plan : le nucléophile peut avec une égale probabilité l’approcher par l’une ou l’autre
15/04/14 44
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou S N 1
.
Si le carbone halogéné est un carbone asymétrique, et si la réaction conduite sur un des énantiomères, le produit obtenu est un mélange racémique.
15/04/14
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou S N 2
. Dans ce mécanisme plus fréquent que le précédent,
les deux étapes
ne sont plus séparées, mais
se déroulent simultanément
. Il s’agit d’une réaction élémentaire : un seul «
acte
».
Le système en réaction passe par une état de transition dans lequel l’halogène X et le nucléophile Nu sont tous les deux liés au carbone par des « demi-liaisons ».
45
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou S N 2
.
Dans ce cas, l’étude expérimentale montre que la réaction est d’ordre 2 et que la loi de vitesse est : v = k . [R – X] . [Nu] Le système en réaction passe par une état de transition dans lequel l’halogène X et le nucléophile Nu sont tous les deux liés au carbone par des « demi-liaisons » : le nucléophile doit s’approcher du carbone par le côté opposé à X.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou S N 2
. Si
l’atome de carbone siège de la substitution S N 2 est asymétrique et si la réaction est effectuée sur l’un des énantiomères pur, il se produit alors une inversion de la configuration de la molécule initiale : inversion de Walden
. • • NB
Cette inversion de configuration de la molécule initiale (substrat) ne se traduit pas nécessairement par un changement de signe du pouvoir rotatoire ;
•
Si le carbone siège de la substitution était de configuration absolue R par exemple, la configuration absolue de ce même carbone dans le produit n’est pas obligatoirement S.
15/04/14 46
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2 Réactions d’Elimination (E)
. Dans certaines conditions, un autre type de réaction est possible lorsqu’un agent nucléophile interagit avec un halogénoalcane :
élimination d’une molécule de HX conduisant à la formation d’un (ou de plusieurs) alcène (s)
. 15/04/14
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2 Réactions d’Elimination (E)
:
conditions
Les réactions d’élimination menant à un alcène sont possibles à plusieurs conditions : il doit avoir
au moins un atome d’hydrogène en position
β
de l’halogène
, c’est-à-dire sur l’un des atomes de carbones liés à celui qui porte l’halogène. 47
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2 Réactions d’Elimination (E) : conditions
Les réactions d’élimination se trouvent donc en
compétition
avec des réactions de substitution nucléophile lorsqu’il y a - le
nucléophile est au moins un H en
Les éliminations sont observées, si en plus :
une base forte,
β . Cette condition n’est toutefois pas suffisante ! - la
réaction est effectuée à température élevée LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2 Réactions d’Elimination (E) : les mécanismes
Tout comme pour les réactions de substitution, il existe
deux mécanismes
pour les réactions d’
élimination
β
(on dit aussi
élimination-1,2
). - mécanisme
E1
- mécanisme
E2
.
15/04/14 48
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1
La réaction se produit en
deux étapes
: - la première est identique à celle rencontrée avec la
S N 1
: c’est
l’étape cinétique
; elle est
lente et réversible
. - la deuxième étape,
rapide et univoque
, est la perte d’un proton en β par le
carbocation issu de l’étape précédente
. Cette extraction du proton β
peut se faire sous l’action du nucléophile ou d’une molécule de solvant
.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1
Sur le plan
cinétique, la vitesse de la réaction E1, ne dépend que de la première étape : la réaction est d’ordre 1. v = k . [R – X]
15/04/14 49
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1
Sur le plan
stéréochimique, la réaction E1, est à la fois : - régio-sélective, - et stéréo-sélective.
15/04/14
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1 La réaction d’élimination E1, est régiosélective Si la double liaison peut se former en plusieurs positions, elle se forme
préférentiellement
avec le carbone le plus substitué : règle de Zaïtsev. Exemple : (CH 3 ) 2 CBrCH 2 CH 3
Ce substrat conduit par E1 à un mélange de
deux alcènes isomères
: le
2-méthylbut-2-ène
et le
2-méthylbut-1-ène
. Le
2-méthylbut-2-ène est fortement majoritaire
. 50
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1 La réaction E1 n’est pas stéréospécifique. Si l’alcène formé peut exister sous deux formes stéréoisomères
Z
et
E
, on obtient un mélange dans lequel l’isomère de configuration
E
est majoritaire en raison de sa plus grande stabilité. Exemple : CH 3 CHBrCH 2 CH 3
Ce substrat conduit par E1 à un
mélange de 3 alcènes
:
CH 2 =CHCH 2 CH 3 et CH 3 CH=CHCH 3 de configuration
Z
et
E
.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1 La réaction E1 n’est pas stéréospécifique.
Les résultats expérimentaux s’expliquent par la
libre rotation
autour des liaisons simples. Le proton peut être arraché lorsqu’il se trouve en position parallèle aux lobes de l’orbitale atomique carbone
C +
par les substituants R 1 et R 2
p
pure du carbocation, au-dessus ou en dessous du plan formé par les avec formation de deux stéréoisomères de configuration : des
diastéréoisomères
. 15/04/14 51
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.2 Elimination bimoléculaire : mécanisme E2
Comme le mécanisme
S N 2
, la
réaction E2
se
déroule en une seule étape
. Le nucléophile
Nu -
ou
Nu
agit comme une
base
. Il arrache un proton situé en β de l’atome X (groupe sortant) avec lequel il forme une liaison covalente (
NuH +
ou
NuH
).
Simultanément
, l’atome X est éjecté avec le doublet électronique qui le liait au carbone et il se produit une réorganisation des orbitales
sp 3
en
sp 2
.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.2 Elimination bimoléculaire : mécanisme E2
Comme le mécanisme
S N 2
, la
réaction E2
se
déroule en une seule étape
. Les deux orbitales
p
libérées, se recouvre pour former une
liaison
π . Cette réaction est qualifiée de
concertée
car : - l’arrachement du proton en position β , - le départ de X sous forme d’anion - et la formation de la
liaison
π se déroulent en même temps. 15/04/14 52
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.2 Elimination bimoléculaire : mécanisme E2 Le schéma ci-dessous montre la configuration optimale pour l’élimination E2. Les atomes : H
β
, C 1 , C 2 et X Il se trouvent dans un même plan avec H et X en position anti. Les liaisons H – C 1 et X – C 2 sont alors alignées :
l’
élimination E2 est stéréospécifique
.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.3 Compétition entre Substitution et Elimination Les conditions expérimentales utilisées pour effectuer les réactions de substitutions et d’éliminations sont en règle générale très voisines. Il se produit souvent une compétition entre substitution et élimination. Il est cependant possible dans certaines limites d’agir sur la balance entre ces deux réactions
. 15/04/14 53
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
•
V.2.3 Compétition entre Substitution et Elimination V.2.3.1 Nature de Nucléophile
• •
Un nucléophile (base) faible favorise la réaction de substitution. Un nucléophile (base) fort avantage la réaction d’élimination.
15/04/14
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
•
V.2.3 Compétition entre Substitution et Elimination V.2.3.2 Nature du Solvant
• •
Un solvant polaire protique (H 2 0, ROH, …), favorise les mécanismes unimoléculaires : réactions de substitution S N 1 et d’élimination E1. Un solvant polaire aprotique (Acétone, DMSO, DMF, …) favorise les mécanismes bimoléculaires : réactions de substitution S N 2 et d’élimination E2.
54
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
•
V.2.3 Compétition entre Substitution et Elimination V.2.3.3 La Température
•
En travaillant à température élevée, on obtient surtout le produit d’élimination
•
Une baisse de la température augmente la proportion du produit de substitution. LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
•
V.2.3 Compétition entre Substitution et Elimination V.2.3.4 La Concentration
• •
La proportion des produits dépend aussi de la concentration du nucléophile : A forte concentration, la réaction d’élimination est majoritaire A faible concentration, la réaction de substitution est prépondérante
. 15/04/14 55
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
Prenons par exemple comme substrat, le 2-bromo-3 méthylpentane
: CH 3 -CHBr-CH(CH 3 )-CH 2 -CH 3
Cette molécule possède
deux carbones asymétriques
et existe sous la forme
quatre isomères optiques
: (2
R
, 3
R
), (2
S
, 3
S
), (2
R
, 3
S
) et (2
S
, 3
R
). On montre que : - les isomères (2
R
, 3
R
) et (2
S
, 3
S
) conduisent par une
élimination E2
à un alcène de
configuration E
, - alors que les isomères (2
R
, 3
S
) et (2
S
, 3
R
) donne un alcène de
configuration
Z
.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V-3 REGIOSELECTIVITE
Lorsque l’halogénoalcane possède plusieurs atomes d’hydrogène en β du carbone lié à l’atome X, l’élimination conduit à plusieurs alcènes isomères en proportions variables en fonction de la base (nucléophile) utilisée. 15/04/14 56
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
Lorsque le nucléophile est une
base peu encombrée, c’est l’alcène le plus stable
, c’est-à-dire
substitué qui se forme majoritairement
.
le plus
Si le nucléophile est
préférentiellement
.
très encombrée, la proportion des produits est inversée
: l’alcène
le moins substitué est le produit qui se forme
15/04/14
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
• Ces observations ont donné naissance à deux règles complémentaires qui ont reçu le nom de règle de
Zaïtsev
et de
Hoffmann
:
Règle de Zaïtsev
:
Dans la réaction d’élimination sur les halogénoalcanes, c’est l’alcène le plus substitué qui se forme préférentiellement pour autant que la base ne soit pas trop encombrée
. •
Règle de Hofmann
:
Dans la réaction d’élimination sur les halogénoalcanes, c’est l’alcène le moins substitué qui se forme préférentiellement lorsque la base est encombrée stériquement
. 57