Transcript Élimination des ions Mn (II) des solutions aqueuses

REPUBLIQUE GABONAISE
Union-Travail-Justice
Université des Sciences et
Techniques de Masuku
École Normale Supérieure de
Libreville
Faculté des Sciences
Département de Chimie
Laboratoire Pluridisciplinaire des Sciences (LAPLUS) de l’ENS
Élimination des ions Mn (II) des solutions
aqueuses par adsorption sur des charbons
actifs préparés à partir des coques de noix
de noisette
MÉMOIRE DE MASTER
Présenté et soutenu en vue de l’obtention du diplôme de Master ès Sciences
Spécialité : Chimie
Option : Chimie des Matériaux
Par
ZUE MVE Mexent
MATRICULE : 0630034
Licencié ès Sciences
Sous la codirection de
Pr François EBA
et
Pr Thomas MAKANI
Année Académique : 2011-2012
DEDICACES
2012
Dédicaces
À mes parents
Feu MVE MBA Gabriel
OBONO OWONO Claire
À mes frères
A mes sœurs
À mon fils
ZUE Olivier
À mes neveux et à mes nièces et à toute ma famille.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
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REMERCIEMENTS
2012
REMERCIEMENTS
Merci à DIEU Tout Puissant qui nous a donné la force de réaliser ce travail.
Cette étude a été réalisée au Laboratoire Pluridisciplinaire des Sciences (LAPLUS) de
l’École Normale Supérieure (ENS) de Libreville, avec le soutien du département de Chimie
de l’Université des Sciences et Techniques de Masuku (USTM).
Ce travail a été mené sous la direction du Professeur François EBA, Responsable du
Laboratoire LAPLUS. Je tiens à lui exprimer mes grands remerciements et ma profonde
reconnaissance pour la codirection de mon stage.
Je remercie le Professeur Thomas MAKANI du département de Chimie de l’USTM
pour sa participation à l’élaboration du sujet, à la correction du rapport et les suggestions.
Je tiens à remercier:
Docteur Jean Jacques ANGUILE Chef de Département de Chimie de l’USTM.
Docteur Raphaël BIKANGA du Laboratoire de Chimie Organique de l’USTM et Vice
Recteur de l’USTM.
Docteur Aimé ABOGO MEBALE Responsable du Laboratoire pédagogique de Chimie
de l’ENS.
Docteur Richard MENIE BIYOGO Chef de département de Sciences Physique de l’ENS
Docteur Roger ONDO NDONG Directeur de l’UER Sciences et Technologie de l’ENS
Pour leurs conseils tout au long de ce travail.
Et au Docteur GUEU SOUMAHORO de l’Institut National Polytechnique HouphouëtBoigny de YAMOUSSOUKRO (Cote D’ivoire) pour les échanges que j’ai eu avec lui.
Mes remerciements s’adressent à Monsieur Jean Félix NDZIME MBA et Madame
Chantal KAPINGA, aux Techniciens du Laboratoire de Chimie de l’ENS. A monsieur Joseph
NDONG NLO Enseignant à l’ENS pour sa disponibilité et les réponses apportées à mes
multiples interrogations.
Un grand merci à tous mes collègues du laboratoire : Raïssa, Serge, Martial et Loucas
qui m’ont accompagné tout au long de ces six mois de stage dans la joie et la bonne humeur
tous les jours. Merci à Julie MBOUYI pour son attention particulière.
Mes remerciements vont également à l’endroit de tous mes Camarades de la première
promotion de Master II de Chimie de l’USTM et à tous ceux-là qui m’ont soutenu
financièrement et moralement, je dis merci.
Enfin je tiens à remercier tous particulièrement ma mère Claire OBONO OWONO et
la grande famille MVE MBA : trouvez ici l’expression de ma profonde reconnaissance pour
tout le soutien financier et moral que vous savez toujours apporter.
Mémoire de fin de cycle
ZUE MVE Mexent
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TABLES DES MATIERES
2012
TABLES DES MATIERES
DEDICACES……………….………………………………………………
REMERCIEMENTS………………………………………………………
LISTE DES ABREVIATIONS ET ACRONYMES………...…………...
LISTE DES FIGURES…………………………………………………….
LISTE DES TABLEAUX……………………...………………………….
RESUME………………………………….………………………………..
INTRODUCTION GENERALE……………….………………………………
i
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1
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.
I.1. Les charbons actifs………………………..………………………………..
3
I.1.1. Préparation des charbons actifs…………………………………………
I.1.1.1 Carbonisation (ou pyrolyse)…..……………………………………….
I.1.1.2. Activation………………………………………………………………
I.1.2. Caractéristique des charbons actifs………..…………………………
I.1.2.1. Taux de cendre…………………………………………………………
I.1.2.2. Les fonctions de surface…………….…………………………………
I.1.2.3. Classification de la porosité
I.1.2.4. Surface spécifique……………………………………………………..
I.1.3. Les formes du charbon actif…….……………………………………….
I.1.3.1. Les charbons actifs en poudre (CAP)………………………………...
I.1.3.2. Les charbons actifs en grain (CAG) en bille ou en
Bâtonnet…............................................................................................................
I.1.3.3. Les charbons actifs en tissu (CAT)……………………………………
I.2. Adsorption sur charbon actif……………………………………………..
I.2.1.1. Adsorption physique…………………………………………………..
I.2.1.2. Adsorption chimique………………………………………………….
I.2.2. Les facteurs influençant l’équilibre d’adsorption……………………..
I.2.2.1. La nature du soluté……………………………………………………
I.2.2.2. Caractéristiques de l’adsorbant………………………………………
I.2.3. Les applications du charbon actif…………………………………….
I.3. Le Manganèse
I.3.1. Propriétés physico-chimique du manganèse…………………………...
I.3.2. Comportement dans l’environnement………………………………….
I.3.2.1. Effet du manganèse en milieu aquatique……………………………
I.3.2.2. Effet du manganèse dans les sols…………………………………….
I.3.2.3. Effet du manganèse dans l’air……………………………………….
I.3.3. Exposition au manganèse……………………………………………..
I.3.3.1. Effet sur les végétaux…………………………………………………
I.3.3.2. Effet sur la santé………………………………………………………
I.3.4. Utilisations du manganèse……………………………………………….
I.3.4.1. Métallurgie…………………………………………………………….
I.3.4.2. Chimie et autres applications…………………………………………
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TABLES DES MATIERES
2012
CHAPITRE II :
TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS
II.1. Préparation du charbon actif et les solutions de Mn (II)…………………..
II.1.1. Préparation du Charbon actif………………………………………
II.1.1.1. Activation……………………………………………...
II.1.1.2. Carbonisation des coques de noix de noisette
II.1.2. Préparation des solutions……………………………………………
II.1.2.1. Solution de HNO3 et NaOH…………………………..
II.1.2.2. Mesure du pH………………………………………….
II.1.2.3. Solution de manganèse (II)……………………………
II.2. Adsorption des ions Mn (II) sur le charbon actif
II.2.1. Méthode Batch………………………………………………………
II.2.2. Effet du pH. …………………………………………………………
II.2.3. Effet de la concentration initiale
II.2.4. Effet du temps de contact
II.2.5. Calcul de la capacité d’adsorption………………………………….
II.3. Propriétés physico-chimique du charbon actif………………………………
II.3.1. Taux de cendre………………………………………………………
II.3.2. La densité……………………………………………………………
II.3.3. Acidité de surface……………………………………………………
II.4. Modélisation des isothermes d’adsorption…………………………………...
II.4.1. Modélisation des isothermes d’adsorption à temps fixe…………..
II.4.1.1. Modèle de Langmuir…………………………………
II.4.1.2. Modèle de Freundlich……….………………………..
II.4.2. Modélisation des isothermes d’adsorption à temps variable…….
II.4.2.1. Modèle cinétique du pseudo-premier ordre………….
II.4.2.2. Modèle cinétique du pseudo-second ordre………….
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CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSIONS.
III.1. Propriétés physico-chimiques des adsorbants……………………………..
III.1.1. Taux de cendre (C)…………………………………………………
III.1.2. Acidité de surface………………………………………………….
III.1.3. Densité……………………………………………………………...
III.2. Adsorption des ions Mn (II) sur les charbons actifs à temps fixe
III.2.1. Effet du pH sur l’adsorption des ions Mn (II)……………………
III.2.2. Effet de la concentration initiale…………………………………..
III.2.3. Étude des isothermes d’adsorption……………………………….
III.2.3.1. Isotherme de Langmuir……………………………
III.2.3.2. Isotherme de Freundlich…………………………...
III.3. Adsorption des ions Mn (II) sur les charbons actifs à temps variables
III.3.1. Effet du temps de contact…………………………………………
III.3.2. Modélisation des cinétiques d’adsorption………………………..
III.3.2.1. Modèle de pseudo-premier ordre…………………
III.3.2.2. Modèle du pseudo-second ordre…………………...
III.4. Étude thermodynamique de l’adsorption de Mn (II)…………………….
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES……………………………
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TABLES DES MATIERES
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REFERENCES BIBLIOGRAPHIES…………………………………………….
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LISTE DES ABREVIATIONS ET ACCRONYMES
2012
LISTE DES ABREVIATIONS ET ACRONYMES
OMS : Organisation Mondiale de la Santé
CA : charbon actif
CO2 : dioxyde de carbone
H2O : eau
NaHCO3 : Hydrogénocarbonate de sodium
IUPAC: International Union of Pure and Applies Chemistry
CAP: charbon actif en poudre
CAT: charbon actif en tissu
CAG: charbon actif en grain
CAB: charbon actif en bille
Mn : Manganèse
MnO2 : dioxyde de manganèse
(Ba, H2O) 2Mn5O10 : un oxyde de manganèse et de baryum hydraté
MnCO3 : rhodochrosite
AFSSA : Agence Française de Sécurité Sanitaire et Alimentaire
ESADDI : Estimated Safe and Adequate Daily Dietary Intake
SNC : Système Nerveux Central
MMT : tricarbonyl methylcyclopentandiényl manganèse
H3PO4 : Acide orthophosphorique
NaOH : hydroxyde de sodium
ZnCl2 : chlorure de zinc
USS : Université des Sciences de la Santé
CAN : Charbon actif à base de soude
CAZ : Charbon actif à base de chlorure de zinc
CAH : Charbon actif à base d’acide phosphorique
CAO : Charbon à base d’eau déminéralisée
MnSO4, H2O : sulfate de manganèse mono hydraté
NaHCO3 : hydrogénocarbonate de sodium
CH3COONa : éthanoate de sodium
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LISTE DE FIGURES
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LISTE DES FIGURES :
Figure 1 : structure poreuse du charbon actif.
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Figure 2 : diagramme E-pH, du système Eau-Manganèse à 25°C d’après MorganTumm, 1964.
13
Figure 3 : les coques de noix de noisette.
18
Figure 4 : Four Nagat (0 à 1200°C).
19
Figure 5 : Montage de la méthode Batch
22
Figure 6 : Évolution de la capacité d'adsorption de Mn (II) en fonction du pH à 25°C,
pendant 80 minutes Co=191,27 mg/l sur CAO, CAH, CAN et CAZ.
31
Figure 7a : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CAO en
fonction de la concentration initiale à t=80 min. et pH=5
32
Figure 7b : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CAH en
32
fonction de la concentration initiale à t=80 min. et pH=5
Figure 7c : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CAN en
fonction de la concentration initiale à t=80 min. et pH=5
32
Figure 7d : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CA en
fonction de la concentration initiale à t=80 min. et pH=5
33
Figure 8a : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CA0.
34
Figure 8b : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CAH.
35
Figure 8c : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CAN.
35
Figure 8d : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CAZ.
35
Figure 9a : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CA0.
37
Figure 9b : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CAH.
37
Figure 9c : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CAN.
37
Figure 9d : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CAZ.
38
Figure 10a : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CA0.
39
Figure 10b : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CAH.
39
Figure 10c : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CAN.
40
Figure 10d : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CAZ.
40
Figure 11a : Cinétique des ions Mn (II) obtenus par le modèle pseudo-premier ordre
sur CA0 (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27
mg/l).
41
Figure 11b : Cinétique des ions Mn (II) obtenus par le modèle pseudo-premier ordre
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
LISTE DE FIGURES
2012
sur CAH (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27
mg/l).
41
Figure 11c : Cinétique des ions Mn (II) obtenus par le modèle pseudo-premier ordre
sur CAN (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27
mg/l).
42
Figure 11d : Cinétique des ions Mn (II) obtenus par le modèle pseudo-premier ordre
sur CAZ (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27
42
mg/l)
Figure 12a : Modèle cinétique du pseudo-second ordre relatif à l’adsorption des ions
Mn (II) sur CA0.
44
Figure 12b : Modèle cinétique du pseudo-second ordre relatif à l’adsorption des ions
Mn (II) sur CAH.
45
Figure 12c : Modèle cinétique du pseudo-second ordre relatif à l’adsorption des ions
Mn (II) sur CAN.
45
Figure 12d : Modèle cinétique du pseudo-second ordre relatif à l’adsorption des ions
Mn (II) sur CAZ.
45
Figure 13 : Graphes de ln(b) en fonction de 1/T.
Mémoire de Master II
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ZUE MVE Mexent
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LISTE DES TABLEAUX
2012
LISTE DES TABLEAUX :
Tableau 1 : Valeurs du taux de cendre des charbons actifs préparés à partir des coques
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de noix de noisette.
Tableau 2 : Acidité à la surface des charbons actifs préparés.
29
Tableau 3 : Valeurs des différentes densités
30
Tableau 4 : Les paramètres de l’isotherme de Langmuir appliqués pour l’adsorption de
34
Mn (II) sur les charbons actifs des coques de noix de noisette.
Tableau 5 : Paramètres de l’isotherme de Freundlich appliqués pour l’adsorption de
38
Mn (II) sur les charbons actifs de coques de noix de noisette.
Tableau 6 : Paramètres de la cinétique de pseudo-premier ordre et leur coefficient de
43
corrélation.
Tableau 7 : Paramètres de la cinétique de pseudo-second ordre et leur coefficient de
47
corrélation.
Tableau 8 : Valeurs de
Mémoire de fin de cycle
, S et G calculées
49
ZUE MVE Mexent
vii
RESUME
2012
RESUME
Le présent travail porte sur l’adsorption en mode batch des ions Mn2+ en solution
aqueuse, par l’utilisation des charbons actifs préparés à partir des coques de noix de noisette :
CAO, CAH, CAN et CAZ. Ces matériaux adsorbants ont été activés respectivement par de
l’eau déminéralisée, l’acide orthophosphorique, l’hydroxyde de sodium et le chlorure de zinc.
Le suivi du procédé par l’analyse des propriétés physico-chimiques de ces matériaux
adsorbants a révélé des taux de cendre inferieurs à 10% (CAO, 6,463% ; CAH, 6,230% ;
CAN, 0,7468% et CAZ, 0,5229%) et des densités 1,2796 pour CAO, 1,403 pour CAH,
1,2858 pour CAN et 1,1368 pour CAZ ainsi qu’une acidité comprise entre 8,82 meq/g et 6,36
meq/g.
Les expériences réalisées en mode Batch ont montré que la capacité d’adsorption varie
avec le pH de la solution. Elle croit quand le pH et la concentration initiale de la solution de
Mn (II) croissent. Les résultats relatifs à la cinétique d’adsorption ont montré que la capacité
d’adsorption obéit à une cinétique du pseudo-second ordre, et non à celle du pseudo-premier
ordre.
L’adsorption isotherme des ions Mn (II) sur les différents charbons est décrite aussi
bien par application du modèle isotherme de Langmuir, que par celle du modèle isotherme de
Freundlich. La réaction d’adsorption des ions Mn (II) est une réaction endothermique pour
CA0 et CAN et exothermique pour CAZ et CAH. Cette réaction se fait de manière spontanée
à la surface de tous les charbons actifs utilisés.
Sur les quatre charbons actifs préparés, le plus efficient dans l’adsorption des ions Mn
(II) est par ordre décroissant : CAN>CAZ>CA0>CAH à 45°C.
Mots clés : Manganèse, charbon actif, adsorption, modélisation.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
viii
INTRODUCTION GENERALE
2012
INTRODUCTION GENERALE
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
INTRODUCTION GENERALE
2012
La communauté scientifique accorde de plus en plus de l’intérêt à la qualité de la vie
sur la terre, c'est-à-dire à la préservation de l’environnement qui est de plus en plus mise à mal
par les rejets gazeux, liquides et solides régénérés par les industries, les activités humaines et
les catastrophes naturelles. L’impact de ces rejets, peu ou pas biodégradables, dans
l’environnement et sur la santé humaine, en particulier, est devenu préoccupant. La prise de
conscience a commencé dans les pays développés, par l’inventaire des sites pollués, la
recherche de méthodes de dépollution de l’air, de l’eau et des sols et l’élaboration de lois très
strictes sur les émissions des effluents effectuées par différentes usines.
Il convient donc de réduire les émissions des métaux que l’on retrouve dans les eaux
de surface et souterraines à des concentrations de plus en plus élevées.
Le manganèse est un oligo-élément utile pour le bon fonctionnement du corps humain
(2 à 5 mg/jour), mais en tant que métal lourd, il est potentiellement toxique, notamment
pendant l’exposition à des fortes doses. En effet, l’exposition à des niveaux supérieurs à 500
ppm fait apparaitre une toxicité chez les végétaux, qui se manifeste par l’apparition des zones
jaunes entre les nervures des feuilles vertes de Rumex Abyssiicus, de Manhiot esculenta et sur
les feuilles de bananiers (Gilles et al. 2003).
Plusieurs études expérimentales ont montré que l’exposition au manganèse pouvait
provoquer chez l’être humain des effets nocifs sur le système reproducteur mâle et des
pathologies telles que le manganisme et la névrose et certaines malformations d’enfants à leur
naissance (Chandra, et al., 1974).
L’Organisation Mondiale de la Santé a fixé les normes pour garantir la santé des
populations exposées au manganèse sous forme de poussière et dans les eaux. La
concentration limite de manganèse dans l’eau potable est de 0,4 mg/l (OMS, 2006), celle de
l’exposition aux risques d’inhalation ou/et d’ingestion comprise entre 2 et 5 mg/m3.
De nombreux déchets des produits agricoles inondent les abords des marchés de
Libreville parmi lesquels les coques de noix de noisette. Un test de valorisation de ces coques
est entrepris dans cette étude en leur transformant en charbon. Ces charbons aux caractères
spéciaux sont dits actifs à cause du traitement préalable qui leur confère des propriétés
d’adsorbant. La transformation de ces déchets ligno-cellulosiques est utile pour trois raisons :
(i)
réduction de la quantité de déchets végétaux qui constituent par leur abondance
une pollution spécifique comme on peut l’observer dans la zone industrielle d’Owendo, par
exemple.
(ii)
elle permet de transformer des déchets en matériaux utiles pour la purification
de l’eau.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
INTRODUCTION GENERALE
(iii)
2012
elle permet de développer une filière industrielle de fabrication des charbons
actifs et de traitement des eaux polluées.
Beaucoup de pays ont développé les industries de ce type et utilisent largement les
bio-adsorbants dans le traitement des effluents aqueux pollués (I. Ali et V.K.Gupta, 2007).
Contrairement à d’autres pays, le Gabon a l’avantage de disposer de quantités de
déchets de bois illimitées qui ne demandent qu’à être valorisées.
Ce travail est une contribution pour indiquer comment une certaine valorisation des
déchets à base de bois peut être réalisée en fabriquant les charbons actifs utilisés pour réduire
le taux de manganèse dans les eaux. Il se subdivise en trois chapitres.
Le premier chapitre présente une revue bibliographique des travaux antérieurs
impliquant l’adsorption, le traitement des solutions aqueuses contaminées et les bioadsorbants.
Le deuxième chapitre expose les méthodes expérimentales et les fondements
théoriques des résultats.
Et enfin le troisième chapitre présente les résultats et discussions.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
2012
CHAPITRE I :
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
2012
I.1. Les Charbons Actifs (CA)
Le charbon actif est un matériau adsorbant préparé à partir de la carbonisation du bois.
Il est l’un des premiers matériaux adsorbants utilisé à grande échelle. L’utilisation du charbon
remonte à l’antiquité. Dans le cadre de la médecine et du traitement des odeurs, les propriétés
d’adsorption des charbons actifs ont été utilisées par les Égyptiens dans les années 1550 avant
Jésus Christ. Un siècle plus tard, les Phéniciens furent les précurseurs de son utilisation pour
rendre l’eau potable (Tatianne, 2011). Actuellement son utilisation est très variée dans les
domaines comme la chimie fine, la pétrochimie, l’agroalimentaire, mais aussi dans le
traitement des effluents. Les utilisations les plus courantes de ce matériau en tant
qu’adsorbant sont le traitement de l’eau des stations d’épuration et des gaz. L’adsorption sur
CA est mise en évidence lorsque l’effluent n’est pas biodégradable ou lorsqu’il contient des
éléments toxiques organiques ou non, susceptibles de perturber l’environnement immédiat.
L’adsorption sur CA est peu couteuse environ 200 dollars US au maximum par million de
litre, par rapport aux autres méthodes utilisées dans le traitement des effluents aqueux telles
que l’osmose inverse, l’électrodialyse, l’échange d’ions dont le coût est de 450 dollars US par
million de litres (Imran et al. 2007).
Le développement des procédés d’adsorption sur charbons actifs a conduit les
chercheurs à élaborer des charbons spécifiques. Le charbon non traité n’a pas de propriétés
adsorbantes particulières vis-à-vis de certains composés pouvant polluer les eaux. Par contre
en subissant un traitement adapté, les fonctionnalisations acquises par le CA lui octroient de
nouvelles propriétés de rétention ciblée. De là, la dénomination de « charbon actif » prend
tout son sens (Carmen, 2007).
Dans ce chapitre nous décrivons d’abord les procédés de fabrication du charbon actif,
ensuite le processus d’adsorption et enfin les interactions adsorbants / adsorbats en milieu
aqueux.
I.1.1. Préparation des charbons actifs
Le charbon actif peut être fabriqué à partir de tous les matériaux comportant un fort
pourcentage en carbone et un faible pourcentage en matière inorganique (Catherine, 2009).
Ces matières premières peuvent être le bois, les os, le charbon de bois, les coques de coco et de
noisettes, le lignite, ainsi que les polymères synthétiques ou résidus de procédés pétroliers. Le
terme CA décrit une large gamme de substances carbonées présentant un degré de porosité plus
ou moins élevé associé à une grande surface développée qui peut être comprise entre 50-2000
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
2012
m2.g-1. Les procédés industriels de production de CA comportent généralement trois (3) étapes :
le séchage de la matière végétale, la pyrolyse et l’activation.
I.1.1.1. Carbonisation (ou pyrolyse)
La carbonisation ou pyrolyse transforme le polymère de départ en matériau carboné
par décomposition thermique à haute température (400°C à 1000°C) et sous vide ou
atmosphère inerte. Au cours de cette étape plusieurs réactions sont observées au niveau du
précurseur. Les hétéroatomes (oxygène et hydrogène) sont éliminés sous l’effet de la chaleur
pour conduire à des matériaux plus riches en carbone (Laurette, 2004). Les atomes de
carbone restants se regroupent en feuillets aromatiques possédant une certaine structure
planaire. Ces feuillets s’arrangent ensuite d’une manière irrégulière laissant ainsi des
interstices entre eux. Ces interstices donnent naissance à une porosité primaire du produit
carbonisé. La microstructure de base se développe vers 500°C, mais les pores ainsi formés
contiennent divers produits de décomposition. Elle est généralement effectuée à une vitesse
suffisamment grande pour minimiser le contact entre les produits carbonisés et les produits
volatils. Une simple carbonisation n’aboutit pas à des produits ayant une grande capacité
d’adsorption, car elle donne des produits ayant une structure poreuse rudimentaire ne leur
permettant pas d’être utilisés comme adsorbants sans une activation supplémentaire.
I.1.1.2. Activation
L’activation permet de développer la structure poreuse en éliminant les goudrons qui
obstruent les pores, et à créer les fonctions de surface (généralement oxyde) qui sont à
l’origine des interactions entre les solides et les solutés adsorbés. Elle peut être physique ou
chimique.
L’activation physique permet de développer les pores existants et d’en créer d’autres.
Elle est réalisée entre 800°C et 1000°C en présence d’un gaz faiblement oxydant (air), de
vapeur d’eau, de CO2, ou encore d’un mélange de ces gaz (Catherine, 2009). Les propriétés
adsorbantes finales du CA dépendent du gaz oxydant, de sa concentration, de la température,
de sa durée d’activation, de la quantité et de la nature des phases minérales présentes dans le
CA, mais aussi de la nature des additifs inorganiques ajoutés durant l’activation. En effet, au
cours de l’activation les atomes de carbone à valence non saturée créés en bordure des
feuillets pendant la carbonisation réagissent avec des hétéroatomes tels que l’oxygène,
l’hydrogène, l’azote et le soufre pour former différents groupements fonctionnels de surface.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
2012
L’activation chimique est un autre procédé d’obtention du charbon actif. Elle consiste
à imprégner le matériau de départ dans une solution concentrée d’agent très oxydant et/ou
déshydratant (acide phosphorique, chlorure de zinc, soude…). Le matériau est ensuite
pyrolysé entre 400°C et 800°C sous une atmosphère inerte ; ces températures sont inférieures
à celles du procédé physique. Le charbon actif est ensuite obtenu après lavage et séchage.
C’est le degré d’imprégnation en matière oxydante qui définit la répartition poreuse finale. La
structure poreuse du charbon actif dans le cas d’un procédé d’activation chimique est
généralement plus développée. La matière première est généralement ligno-cellulosique.
Suite à l’activation, le charbon actif acquiert une structure poreuse polydispersée : les
pores ont différentes formes et tailles. La répartition poreuse dépend de la nature de l’essence,
de la nature de l’activant, des conditions de réaction et de la température durant cette étape
(Carmen, 2007).
I.1.2. Caractéristiques du charbon actif
La capacité d'adsorption des charbons est évaluée à partir de certains paramètres
intrinsèques. Ce sont en général la teneur en cendre, les groupes fonctionnels à la surface, la
porosité et la surface spécifique.
I.1.2.1. Taux de cendre
La cendre est le résidu issu de la combustion complète du charbon. Elle est constituée
principalement de matières minérales comme la silice, l'aluminium, le fer, le magnésium et le
calcium. La présence de cendre dans le charbon actif n'est pas désirable pour sa qualité et est
considérée comme une impureté. Le taux de cendre est obtenu par combustion à des
températures allant de 650°C à 1000°C, correspondant à l’oxydation totale de la matière
organique en CO2 et H2O (jusqu’à ce que la masse n’évolue plus) il ne reste donc plus que des
composés inorganiques (Catherine, 2009).
I.1.2.2. Les fonctions de surface
Les fonctions de surface sont introduites lors de l’étape d’activation, mais ils
dépendent de la composition du précurseur et du mode d’activation. Lors de l’activation, des
fonctions oxydées, appelées également sites actifs, se forment à la surface du charbon.
Une charge négative en surface du charbon résulte de la présence des groupements
carboxyliques (Ar-COOH), phénoliques (Ar-OH) et carbonyles (Ar-C=O). Ces fonctions
donnent au charbon un caractère acide et des propriétés hydrophiles (Bansal, 1988 ; Léon et
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al., 1992). Les groupements carboxyliques et lactoniques (Ph-C=OO-Ph’) ont tendance à
polariser la surface, (Alvarez et al., 2005 ; Daifullah et al., 2003).
Les sites riches en électrons
situés aux plans basaux agiraient comme des bases de
Lewis en acceptant des protons (Moreno-Castilla, 2004). Le processus d’oxydation
augmente le contenu en oxygène en diminuant la densité électronique des plans basaux et, par
conséquent, la basicité à la surface décroît (Léon y Léon ; 1992).
Ces groupes fonctionnels sont déterminés par titrage. Par exemple selon la littérature,
le seul acide fort détecté par NaHCO3 est supposé être le groupe carboxylique même dans le
cas d’une activation en présence d’acide phosphorique (Salâmes et al., 2000). L’hydroxyde
de sodium en plus du groupe acide mentionné plus haut, est capable de détecter les lactones,
les phénols (pKa 8-10) (Boehm et al., 1994). L’éthanoate de sodium détecte également les
acides forts et d’autres acides faibles.
La connaissance de la nature chimique de la surface est essentielle pour comprendre
l’adsorption de certains composés inorganiques en solution aqueuse, par des charbons activés.
I.1.2.3. Classification selon la porosité
Les CA sont des matériaux très poreux pouvant posséder trois types de pores selon
leur dimension. La gamme de porosité est usuellement décrite selon les définitions de
l’IUPAC par trois domaines distincts selon la largeur des pores. Chaque type de pore joue un
rôle particulier dans le phénomène d’adsorption. Les micropores déterminent pratiquement à
eux seuls la capacité d’adsorption d’un charbon actif : ils représentent presque la totalité de la
surface et du volume offerts à l’adsorption (Figure 1). Les macropores et les méso pores
constituent les voies de passage vers les micropores.
Figure 1 : structure poreuse du charbon actif.
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I.1.2.4. Surface spécifique
Par définition, la surface spécifique d’un adsorbant est une surface par unité de masse.
Elle est généralement exprimée en m2/g. Son estimation est conventionnellement fondée sur
des mesures de la capacité d’adsorption de l’adsorbant en question, correspondant à un
adsorbat donné. La molécule adsorbée doit avoir une surface connue et acceptable. Il suffit à
cet effet, de déterminer la valeur de la capacité de la monocouche à partir de l’isotherme
d’adsorption.
En général, la surface spécifique est déterminée à partir de l'adsorption isotherme du
di-azote à la température de l'azote liquide (77K). La surface occupée par une molécule de di
azote dans ces conditions est 16,2 Å2 (Budinova et al., 1994). Lorsque l'isotherme est
exploitée avec l'équation de BET (Brunauer, Emmet et Teller) on parle de surface
spécifique de BET (SBET) et quand elle est exploitée avec l'équation de Langmuir, on parle de
surface spécifique de Langmuir (SL).
Une autre méthode de détermination de la surface spécifique également employée est
basée sur l'adsorption de la molécule d'acide acétique (Avom et al., 2001). En effet, il s'agit
d'une molécule dont la surface spécifique se rapproche le plus de celle du di-azote
communément utilisé dans ce cadre.
I.1.3. Les formes des charbons actifs
L’utilisation du charbon actif est de plus en plus variée (purification, dépollution,
décoloration, désodorisation, récupération, catalyse, protection, extraction…). A la diversité
des applications répond la diversité des charbons actifs. En fonction des contextes
d'applications envisagées et de la granulométrie, on distingue : les charbons actifs en poudre
(CAP), les charbons actifs en grains (CAG) les charbons actifs en billes (CAB) et les
charbons actifs en tissu (CAT).
I.1.3.1. Les charbons actifs en poudre (CAP)
Ils sont caractérisés par une granulométrie de 20µm, des pores mesoporeux et une
surface spécifique d’environ 658 m2/g (BOUCHEMAL et al., 2007). Les CAP sont destinés
en général aux traitements en phase aqueuse. On les mélanges avec le produit à purifier, la
dose à employer variant suivant les cas. Ils sont récupérés, après utilisation, par filtration ou
décantation. Un inconvénient majeur provient de leur état pulvérulent : il est nécessaire
d’utiliser des systèmes de filtration pour récupérer le charbon saturé.
I.1.3.2. Les charbons actifs en grain (CAG), en bille ou en bâtonnet
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Les CAG ont une granulométrie comprise entre 0,3 et 0,5 mm à pH acide et une
surface spécifique d’environ 550 m2/g (BOUCHEMAL et al., 2007). Ils sont aussi bien
utilisés en phase gazeuse (désodorisation d’un gaz, récupération de vapeurs de solvants,
dépollution) dans des filtres, qu’en phase liquide. Ils présentent l’avantage de pouvoir être
régénéré.
I.1.3.3. Les charbons actifs en tissu (CAT)
Ils trouvent leur utilisation principale en phase gazeuse (séparation de gaz rares). Ils
pourraient également, en phase liquide, servir à la récupération d’un solvant ou à l’extraction
de l’or d’un minerai pauvre ou la caféine du café. Les limites d’utilisation des CAT se
situent au niveau des risques de déchirement pour des débits de fluide élevés. Il faut
toutefois signaler que les charbons actifs ne sont pas les seuls matériaux à présenter une
structure poreuse propice à l’adsorption, on peut aussi utiliser les argiles et les zéolithes. Les
argiles ont une structure feuilletée capable de piéger des éléments en solution, mais
elles développent une surface interne médiocre. Les zéolithes sont des minéraux dont la
structure cristallographique présente des pores très réguliers mais de très faible diamètre. De
ce fait, ils ne sont adaptés qu’à quelques applications bien définies, et en plus leur surface
interne est plus faible que celle des charbons actifs.
I.2. Adsorption sur charbons actifs
L'adsorption est définie comme un processus physico-chimique selon lequel les
molécules d'une phase liquide ou gazeuse se fixent à la surface de certains matériaux.
L’adsorption peut être physique ou chimique selon la nature des interactions qui se produisent
entre la molécule qui se fixe (adsorbat) et le matériau (l’adsorbant). En d’autres termes,
l’adsorption se passe à l’interface adsorbat/adsorbant. L’adsorption est largement utilisée
pour la séparation et la purification des fluides, dans des domaines très variés, allant des
industries chimiques, aux applications environnementales, en passant par des agro-industries,
les industries pharmaceutiques et pétrochimiques (séparation des hydrocarbures, traitement
de
l'air,
des eaux et
des effluents pour éliminer
les polluants organiques ou
inorganiques).
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I.2.1.1. L’adsorption physique ou physisorption
La physisorption est un processus selon lequel des molécules d’adsorbats se fixent sur
la surface de l’adsorbant essentiellement par des forces de type Van Der Waals et les forces
dues aux interactions électrostatiques de polarisation. Il n’y a aucune interaction chimique des
molécules adsorbées, et l’adsorption peut se faire en plusieurs couches. Elle se produit sans
modification de la structure du matériau, elle est réversible et peu spécifique. L’adsorption
physique est rapide et est généralement limitée par les phénomènes de diffusion. La force
d’interaction mise en jeu a une énergie d’activation faible de l’ordre de 40 kJ/mol, de ce fait la
désorption peut être totale.
I.2.1.2. L’adsorption chimique ou chimisorption
La chimisorption est essentiellement irréversible et lente. Très spécifique, elle
s’accompagne d’une forte énergie d’activation. Elle résulte d’une profonde modification de la
répartition des charges électroniques de la molécule adsorbée. Les forces de liaisons sont du
même type que celles qui sont impliquées lors de la formation d’une liaison covalente.
L’énergie d’adsorption est élevée, de l’ordre de 80 kJ/mol ce qui rend la désorption difficile
(Tatianne, 2011).
Alors que l’adsorption physique peut se faire en monocouche ou multicouche,
l’adsorption chimique est uniquement mono-moléculaire car la présence des liaisons de
valence entre l’adsorbat et l’adsorbant exclut la possibilité de couches multimoléculaires.
I.2.2. Les facteurs influençant l’équilibre d’adsorption
L’importance relative des interactions mises en jeu lors du contact entre un adsorbant
et un soluté en solution aqueuse est fonction de plusieurs facteurs : la nature du soluté, les
caractéristiques de l’adsorbant, la physico-chimie de la solution (pH, température, force
ionique) et la présence d’autres composés.
I.2.2.1. Nature du soluté
L’adsorption d’un soluté sur le charbon actif est fortement liée à sa nature (taille,
polarité, solubilité, etc.). Plus la taille de la molécule est grande, plus il peut y avoir le
phénomène d’encombrement pouvant l’empêcher d’atteindre des sites d’adsorption situés
dans les plus petits pores (Arbukle, 1981 ; Yaacoubi et al., 1991).
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I.2.2.2. Caractéristiques de l’adsorbant
Les caractéristiques de l’adsorbant ont des effets sur l’adsorption physique
(distribution de la taille des pores, surface accessible), mais aussi sur l’adsorption chimique à
cause des groupements fonctionnels à la surface du charbon. Par traitement chimique,
l’acidité de la surface des charbons augmente ce qui se traduit par une augmentation de la
polarité de la surface et donc par une diminution de l’adsorption de certains composés
organiques (composés hydrophobes). Toutefois, pour les composés pour lesquels les
interactions soluté-charbon sont principalement de nature physique, le volume poreux, la
surface spécifique et la taille des pores ont plus d’effet sur l’adsorption du soluté que la nature
chimique de la surface du charbon actif.
Le pH de la solution a un effet à la fois sur l’adsorbat et sur l’adsorbant (groupements
fonctionnels). Pour les solutés qui ne se trouvent pas sous forme ionisé au pH étudié, l’effet
du pH sera négligeable. Cependant pour les composés dont le pka est voisin du pH étudié, ce
paramètre aura un effet sur la capacité d’adsorption de ces solutés.
I.2.3. Les applications du charbon actif
Les charbons actifs sont utilisés dans plusieurs domaines.
Le traitement des eaux potables ou des eaux industrielles. Le charbon actif fixe
alors les composés organiques dissous ou non dissous qui n'ont pas été éliminés par
autoépuration (ou élimination biologique naturelle) : exemple les substances qui donnent le
goût et la saveur à l’eau. Ces adsorbants retiennent également certains métaux lourds à l'état
de traces ;
Le traitement des eaux résiduelles industrielles : ce traitement est employé
lorsque l'utilisation des techniques biologiques n'est pas permise. Le but du charbon actif est
donc d’éliminer les composés toxiques non biodégradables ;
La purification industrielle des produits pharmaceutiques, chimiques ou
alimentaires (sucre, huiles végétales…) ;
l'action catalytique en tant que support de catalyseur.
Le charbon exerce un effet catalytique lors de la réaction d'oxydation de l'eau par le chlore
libre :
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Ainsi, on effectue la déchloration d'une eau ayant subi un traitement de chloration par
excès. Enfin, Il est à noter que les traitements avec le charbon actif en poudre ou en grains
sont d'un intérêt croissant car ils se caractérisent essentiellement par :
Un faible coût dynamique ;
Une mise en œuvre simple ;
Une meilleure compétitivité par rapport à d'autres procédés de traitement
telle que la biodégradation.
I.3. Le Manganèse
Le manganèse est un élément chimique de symbole (Mn), de numéro atomique 25. Il a
une masse molaire de 54,938 g/mol. Le manganèse est un métal dur et cassant de couleur
grise et blanchâtre et c’est le deuxième métal lourd le plus abondant dans le monde, et le
douzième élément le plus courant observé dans la croute terrestre (Nouveau Brunswick N°1,
2006). On le retrouve naturellement dans l’air, l’eau, le sol et dans les organismes vivants.
Le manganèse est présent dans l’écorce terrestre à hauteur de 0,1 %. C’est un métal
aux multiples propriétés (Delphine Clozel, 2008). Il est extrait de plusieurs minerais oxydes,
il y a notamment la pyrolusite (le dioxyde de manganèse (MnO2)), le psilomélane (un oxyde
de manganèse de baryum hydraté (Ba, H2O) 2Mn5O10), la rhodochrosite (MnCO3), ainsi que le
manganèse des marais (oxyde de manganèse de composition diverses). Le manganèse est un
oligoélément nécessaire à l’homme pour survivre, mais devient toxique lorsque la
consommation est trop importante. Les besoins journalier pour un adulte sont de 4,2 à 10 mg/j
d’après l’Agence Française de Sécurité Sanitaire et Alimentaire (AFSSA). D’autres agences
comme Estimated Safe and Adequate Daily Dietary Intake (ESADDI) propose 2 à 5 mg/j
pour un adulte, 1 à 2 mg/j pour un enfant (1 à 10 ans) et 0,3 à 1 mg/j pour un enfant de moins
d’un an (ATDSR, 2000).
La production mondiale du manganèse en 2006 était de 33,7 millions de tonnes. Parmi
les pays producteurs de manganèse, le Gabon venait en quatrième position. (Nouveau
Brunswick N°1, 2006). De par son utilisation dans diverses applications résultent de
nombreuses sources de déversements d'effluents chargés en manganèse.
I.3.1. Propriétés physico-chimiques
Chimiquement analogue au fer, le manganèse est très réactif. Il est corrodé à l’air
humide et se dissout dans les acides. Sa température de fusion est de l’ordre de 1245°C et
celle d’ébullition d’environ 1960°C avec une densité de 7,2, il est facilement oxydé. Le
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manganèse n’est ferromagnétique qu’après un traitement spécifique. Le métal et ces ions les
plus communs sont paramagnétiques (se dit d’une substance qui acquiert une aimantation de
même sens que le champ magnétique dans lequel on la plonge, mais qui perd cette
aimantation lorsqu’on la sort du champ).
Les états d’oxydation du manganèse les plus connus sont +2, +3, +4, +6 et +7, bien
que tous les états entre +1 et +7 soient observés. Le manganèse est très stable au pH des eaux
naturelles. Sans ajout d’oxydant, il est peu probable que l’ion Mn2+ se transforme en MnO2.
En effet, au pH basique il se transforme sous forme carbonatée (MnCO3) insoluble dont
l’oxydation en MnO2 est très difficile voir impossible. Le manganèse peut être obtenu par
réduction des oxydes ou par électrolyse. L’ion Mn2+ étant stable dans l’eau, une simple
aération est insuffisante pour oxyder le manganèse soluble de l’eau à potabilité même si les
conditions stœchiométriques sont respectées. C’est pourquoi l’injection d’oxydants forts est
recommandée.
I.3.2. Comportement dans l’environnement
I.3.2.1. Effet du manganèse en milieu aquatique
A de faibles concentrations le manganèse inhibe la photosynthèse et la croissance du
phytoplancton. Les effets observés à des niveaux trophiques supérieurs se manifestent
notamment par un retard du développement des embryons, des malformations et une moins
bonne croissance des adultes chez les poissons, les mollusques et les crustacés. En outre, tout
au long de la chaîne alimentaire, certaines quantités s’accumulent dans les organismes
vivants. On peut ainsi atteindre des taux très élevés dans certaines espèces consommées par
l’homme, comme les poissons. Cette " bioaccumulation " explique leur très forte toxicité
(Tarras-Wahlberg , 2001).
Les différents dérivés du manganèse, y compris les dérivés organiques sont le plus
souvent transportés sur les matières en suspension dans l’eau et les sédiments La
concentration moyenne de manganèse fixée dans l’eau potable est de 0,4 mg/l (OMS, 2006).
Sa présence dans les approvisionnements d’eau est indésirable pour plusieurs raisons. À des
concentrations supérieures il donne mauvais goût aux boissons. Comme le fer, il peut causer
des problèmes dans les réseaux de distribution en y favorisant la croissance de
microorganismes. Le manganèse peut former dans la tuyauterie des dépôts qui peuvent se
présenter sous forme de précipité noir. Les différentes formes du manganèse dans l’eau sont
présentées dans le diagramme E-pH de Pourbaix Figure 3 (HSDB, 2007 ; INERIS, 2007).
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Figure 2 : Diagramme E-pH, du système Eau-Manganèse à 25°C D’après Morgan-Tumm,
1964.
I.3.2.2. Effet du manganèse dans les sols
Le manganèse et ses dérivés sont fortement retenus dans les sols, soit par des réactions
d’échange de cation, soit par des réactions d’échange de ligands. Quand les eaux des sols se
saturent en oxydes, hydroxydes et d’oxyhydroxydes de manganèse, ceux-ci précipitent et
créent une nouvelle phase agissant comme une nouvelle surface sur laquelle d’autres
substances pourront s’adsorber (ATSDR, 2000).
Dans les sols, il existe un équilibre entre le manganèse divalent et trivalent. Le
manganèse divalent est transformé par oxydation biologique en une forme trivalente, ellemême réduite biologiquement en manganèse divalent (Delphine et al. 2008 ; INERIS, 2007).
Une dynamique d’équilibre peut s’établir entre les valences du manganèse. Dans un sol
faiblement aéré, la réduction biologique peut intervenir pour toutes les valeurs de pH. Dans le
cas d’une aération usuelle, la réduction par les matières organiques dans les sols acides est
importante et l’oxydation bactérienne est pratiquement inexistante : la forme divalente du
manganèse est dominante dans les sols acides (pH<5,5). Cependant, dans les sols basiques
(pH>7), l’oxydation bactérienne est rapide et la réduction par les matières organiques est
lente : la forme trivalente domine. Quand la forme trivalente du manganèse domine, elle peut
entrer en compétition avec d’autres cations dans les réactions d’échange, ou bien peut être
fortement impliquée dans les réactions de complexations avec la matière organique des sols
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ou les racines des végétaux supérieurs. Le manganèse et ses dérivés présents dans les sols sont
peu mobiles, que ce soit par volatilisation vers la phase gazeuse ou par entrainement en phase
liquide (ATSDR, 2000 ; HSDB, 2003).
Au Gabon l’apparition de l’intoxication sur les feuilles de bananier a été observée pour
des valeurs de 12 ppm en manganèse échangeable, 2188 ppm en manganèse facilement
réductible et 3275 ppm en manganèse total (Edou-Minko et al., 2003).
I.3.2.3. Effet du manganèse dans l’air
Les particules de manganèse dans l’air sont présentes dans les particules de poussière.
Elles se déposent sur terre en général en quelques jours. L’homme augmente les
concentrations de manganèse dans l’air par l’activité industrielle et en brûlant les fluides
fossiles. Les dérivés du manganèse, hormis le dioxyde de manganèse, sont rapidement
dégradés par photolyse.
I.3.3. Exposition au manganèse
Les êtres humains doivent satisfaire leurs besoins en manganèse. Chez les animaux
adultes, et les humains, une carence en manganèse est caractérisée par une perte de poids et
des problèmes de coagulation du sang (Erikson et al. 2007). Une étude expérimentale sur les
humains dont le régime alimentaire comportait une déficience en manganèse ( 0,11mg/j)
indique qu’ils souffraient de dermatites (inflammation de la peau) et hypocholestérolémie
(diminution du taux de cholestérol en circulation dans le sang moins de 1,5g/l de sérum)
(Friedman et al., 1987). Les quantités insuffisantes de manganèse pourraient perturber la
formation osseuse. Les manifestations provoquées par une exposition au manganèse sont
différentes selon les organismes (Homme, animal et végétal).
I.3.3.1. Effet sur les végétaux
La mobilité du manganèse dans les sols, dans les eaux et dans l’air affecte les plantes.
Lorsque sa quantité dans leur environnement est insuffisante, on remarque une carence. En
excès, on parle de la contamination de l’environnement et de la chaine alimentaire.
Les plantes ont besoin de manganèse, en très petites quantités pour activer plusieurs
enzymes dont les plus importants s’accumulent dans les feuilles inférieures. La concentration
normale de manganèse est de 30 à 60 ppm dans les jeunes feuilles, des symptômes de toxicité
apparaissent lorsque sa teneur atteint 500 ppm, dans les jeunes feuilles et de 800 ppm dans les
vieilles feuilles (Gilles, et al., 2003).
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I.3.3.2. Effet sur la santé humaine
Le risque sur la santé humaine est dû aux propriétés des métaux lourds qui présentent
tous une toxicité plus ou moins avérée. Cette pollution dépend de l’état chimique, de la
concentration, du contexte environnemental et de la possibilité de passage dans la chaîne du
vivant.
Le manganèse pénètre dans l’organisme principalement par inhalation et par ingestion.
Les symptômes de l’exposition sont : troubles de comportement (névrose, manganisme,
réduction de la fertilité humaine.
Au plan biologique, le manganèse est un minéral essentiel qui est indispensable au
fonctionnement d’un bon nombre de familles enzymatiques. En plus de son rôle essentiel dans
le corps, de nombreuses études ont montré qu’à des doses d’exposition suffisamment élevées
(comprises entre 2 et 5 mg/m3 au Canada) il devient toxique. Le manganèse est une substance
toxique pour un certain nombre de systèmes de l’organisme, y compris les appareils
reproducteurs et respiratoire. L’organe cible critique est le système nerveux central (SNC), où
le manganèse s’accumule dans les ganglions de la base du cerveau. Des niveaux d’exposition
très élevés peuvent entrainer une maladie neurologique gravement délirante appelée
manganisme (caractérisée par une détérioration de la fonction neurologique, notamment des
tremblements, une réduction du contrôle de la motricité fine, de la mémoire et des habilités
cognitives) et la maladie de Parkinson.
Le manganèse occasionne des lésions des testicules, pouvant conduire à la stérilité
chez les animaux, un retard de développement du squelette et des organes internes, ainsi que
des malformations externes chez des rats exposés au chlorure de manganèse par gavage
pendant la gestation.
Les travaux effectués par les chercheurs Québécois ont monté que la consommation
par les enfants des eaux ayant une concentration en manganèse supérieure à 0,05 µg/m3
pouvait diminuer leur quotient intellectuel.
I.3.4. Utilisations du manganèse
Le manganèse est l’un des métaux les plus utilisés dans le monde. À ce titre il arrive
en quatrième position après le fer, l’aluminium et le cuivre. Il entre dans la composition de
milliers d’articles métalliques utilisés quotidiennement. La désignation du manganèse comme
minéral industriel est attribuable à son emploi dans divers secteurs tels que la fabrication des
engrais, les vitres, les parfums, les briques, etc. Plus de 90 % du manganèse extrait dans les
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mines du monde entier est destiné à la fabrication de l'acier : En moyenne, une tonne d'acier
contient à peu près 7,5 kg de manganèse. Dans l’élaboration d’acier, le manganèse (II) peut
contribuer comme adjuvant ou comme faisant partie des produits de base.
I.3.4.1. La métallurgie
Il existe plusieurs types d’alliages entre le fer et le manganèse :
Le ferromanganèse carburé (Mn : 76-80 %, Fe : 12-15 %, C<7.5 %, Si<1.2 %) : il peut
être produit en haut fourneau (30 % de la production), soit au fourneau électrique (70 %). Il
permet d’améliorer les qualités mécaniques de l’acier. Ces alliages sont obtenus en traitant la
pyrolusite dans un haut-fourneau ;
Le silicomanganèse (Mn : 65-68 %, Si : 16-21 %, C : 1.5-2 %) : assimilé à une forme
de ferromanganèse. C’est une étape dans la fabrication du ferromanganèse à bas carbone. En
général, il est fabriqué au four électrique ;
Le ferromanganèse à moyen carbone ou affiné (1 à 1.5 % C) : il est produit le plus
souvent par affinage à l’oxygène du ferromanganèse carburé, il est fabriqué dans un haut
fourneau ;
Le ferromanganèse à bas carbone ou suraffiné (permanganate : 80-90 %, C : 0.1-1.5
%) : il est produit à partir des silicomanganèse dans un four électrique.
I.3.4.2. La chimie et Autres applications
Le secteur des piles représente près de la moitié des utilisations chimiques du
manganèse. Selon les matériaux qui constituent l’électrolyte, il existe différents types de
piles : piles salines, alcalines, les accumulateurs (ou piles rechargeables). Les piles salines et
alcalines contiennent du dioxyde de manganèse et du carbone au pole positif, qui augmente la
conductibilité électrique. Ce composé du manganèse joue un rôle dépolarisant, car étant plus
oxydant que H3O+, il évite la formation, par électrolyse, du dihydrogène (H2) qui formerait
autour de l’électrode positive une couche isolante et ainsi polariserait et arrêterait la pile.
Le manganèse se trouve dans d’autres domaines :
Les hydrocarbures : on retrouve le manganèse sous forme de tricarbonyl
methylcyclopentandiényl manganèse (MMT). Il est utilisé en petite dose en tant que booster
d’octane ou agent antidétonant dans l’essence. Le MMT améliore significativement la
combustion du pétrole, réduisant les scories, les suies…
Les processus chimiques : le permanganate de potassium, le carbonate, l’oxyde et le
dioxyde de manganèse sont employés dans les processus chimiques en tant que catalyseurs ;
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Les composants électroniques ;
Les compléments alimentaires ;
Les produits thérapeutiques ;
Les pesticides ;
Les fertilisants ;
Les peintures et vernies.
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METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS
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CHAPITRE II :
METHODES EXPERIMENTALES
ET MODELISATIONS
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METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS
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II.1. Préparation du charbon actif et des solutions de Mn (II)
II.1.1. Préparation du Charbon actif
Les charbons actifs préparés au cours de cette étude sont à base des coques de noix
de noisette de cola edulis (Alocacéae), provenant des déchets agricoles des différents
marchés de Libreville. Nous avons préparé quatre charbons actifs différents :
A base des Coques de noisette prétraité à l’eau déminéralisée ;
A base des Coques activées à l’acide orthophosphorique (H3PO4), 5N ;
A base des Coques activées à l’hydroxyde de sodium (NaOH), 1N ;
A base des Coques activées au chlorure de zinc (ZnCl2), 0,25N.
Figure 3 : les coques de noix de noisette.
II.1.1.1. Activation
Les coques de noix de noisette ont été débarrassées de leurs peaux, lavées
abondamment avec l’eau de robinet, puis avec de l’eau distillée, séchées à l’air libre pendant
six jours, et écrasées en petits morceaux. Nous avons constitué quatre parts.
Une première partie a été entièrement imprégnée dans une solution de soude 1M
contenue dans un erlenmeyer de 500 ml.
La deuxième est imprégné dans une solution d’acide orthophosphorique 5M, la
troisième dans une solution de chlorure de zinc 0,25 M, et enfin la quatrième partie
imprégnée dans l’eau déminéralisée. Toutes les solutions sont portées à l’étuve, à 60°C
pendant 72 heures.
Mémoire de Master II
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18
METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS
2012
Après 72 heures, toutes les solutions ont été évaporées à l’étuve et on procède à la
carbonisation.
II.1.1.2. Carbonisation des coques de noisette
Après ce traitement chimique, la pyrolyse des coques de noisette a été réalisé à l’aide
du four électrique de type NAGAT au laboratoire de biochimie de l’Université des Sciences
de la Santé (USS). Elle est effectuée à l’abri de l’air à des températures allant de 350°C pour
la carbonisation et à 800°C pour la calcination avec un pallier de deux heures. Le temps de
carbonisation est compté à partir du moment où la température au cœur du tube (en
céramique) est rétablie à 350°C après introduction de l’échantillon.
Figure 4 : Four NAGAT (0 à 1200°C).
Après la calcination, le charbon activé obtenu est refroidi dans un dessiccateur, broyé
avec un moulin et tamisé à 500 micromètre (taille des mailles 0,5mm) et lavé plusieurs fois
avec de l’eau déminéralisée pour éliminer toute trace d’activateur utilisé et ramener à un pH
neutre par ajout d’eau. Le pH est mesuré régulièrement, à l’aide d’un pH-mètre digital de
laboratoire pH 212 HANNA équipé d’une électrode combinée (Bio block Scientifique),
préalablement étalonné avec des solutions de pH=4 et pH=7. Pour le matériau activé avec du
chlorure de zinc, l’eau de lavage est dosée avec le nitrate d’argent pour contrôler s’il existe
Mémoire de Master II
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19
METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS
2012
encore des ions chlorures dans ce charbon. Le charbon actif obtenu est séché à l’étuve à
125°C, pendant 72 heures avant d’être conservé dans des béchers fermés.
On a donc obtenu quatre (4) types de charbons actifs, et la nomenclature adoptée
pour les identifier est sur la liste des abréviations (CA0, CAH, CAN et CAZ).
II.1.2. Préparation des solutions
II.1.2.1. Solution de HNO3 et NaOH
Solution de HNO3
On a utilisé l’acide nitrique 65%, pour le diluer à 1N, on détermine sa concentration
(C) par la formule :
(
)=
×
(1)
Où d la masse volumique du produit (g/l);
Mm la masse molaire du composé (g/mol).
Pour une concentration C=14,53 mol/L nous avons déterminé le volume à prélever
qui est de 3,4 ml. Cette quantité a été introduite dans un bêcher puis ajout de 50 ml d’eau
déminéralisée prélevée à l’aide d’une fiole jaugée. L’ensemble est homogénéisé à l’aide d’un
agitateur magnétique et d’un barreau aimanté. Nous obtenons ainsi une solution d’acide
nitrique de concentration 1M.
Solution d’hydroxyde de sodium
On pèse 2 g de pastille de soude que l’on dissout dans 50 ml d’eau déminéralisée, par
agitation. Et on obtient une solution de soude à 1N.
II.1.2.2. Mesure de pH
Elle se fait à l’aide du pH-mètre digital de laboratoire, pH 212 HANNA, équipé d’une
électrode combinée en verre. Dans les bidons d’eau déminéralisée, on met quelques gouttes
de NaOH ou de HNO3, pour augmenter ou diminuer le pH. Chaque ajout d’acide ou de base
est suivi d’une homogénéisation de la solution et d’une mesure de pH. Ainsi, on obtient
quatre (4) bidons de cinq (5) litres à pH 2, 3, 4 et 5 qui servent pour la préparation des
solutions mères de Mn (II).
Mémoire de Master II
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20
METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS
2012
II.1.2.3. La solution de manganèse (II)
Les différentes solutions de manganèse (II) ont été préparées par dissolution de
quantités variables de sulfate de manganèse mono hydraté (MnSO4, H2O). Dans les solutions
d’eau déminéralisée, dont les pH avaient été préalablement ajustés entre pH=2 et pH=5 par
des ajouts de HNO3 1M et NaOH 1M.
II.2. Adsorption de l’ion manganèse (II)
L’adsorption du manganèse vise deux objectifs : elle permet de vérifier le rôle joué
par la porosité résultant de l’activation chimique et elle sert à évaluer l’efficacité du charbon
actif issu des coques de noix de noisette dans le traitement des eaux contenant des ions Mn
(II). Cette évaluation peut se faire selon deux procédés : par utilisation d’une colonne à lit
fixe et par la méthode Batch. C’est cette dernière méthode qui a été utilisée pour cette
étude.
II.2.1. Expérience Batch
Les essais d’adsorption selon la méthode de Batch, consistent en la mise en contact
d’une masse de charbon actif (0,15 g) avec (50 ml) de solution contenant l’ion Mn (II)
préparée avec de l’eau déminéralisée dans un flacon 250 ml fermé. Ces flacons sont placés
dans un bain statique maintenu à température constante, soumis à une agitation constante
pendant un temps préfixé. Le mélange est ensuite filtré à l’aide d’un filtre de porosité 0,45
µm et la concentration résiduelle en Mn2+ dans la liqueur est mesurée par ICP-AES au
laboratoire des eaux et roches du ministère des mines.
Figure 5 : Montage de la méthode Batch.
Mémoire de Master II
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21
METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS
2012
II.2.2. Effet du pH sur l’adsorption
On a mis en suspension 0,15 g de charbon actif dans 50 ml d’une solution d’ions Mn
(II) titrant 191,27 mg/l pendant 80 minutes dans un flacon fermé de 250 ml soumis à
agitation. Les pH des solutions ont été préfixés à 2, 3, 4 et 5. La régulation de la température
est assurée par un bain thermo régulé à circulation.
II.2.3. Effet de la concentration initiale
On a mis en suspension à 25°C, 35°C et 45°C, 0,15 g de charbon actif dans 50 ml
d’une solution d’ions Mn (II) titrant 39,05 mg/l ; 86,66 mg/l ; 121,01 mg/l ; 155,23 mg/l et
191,27 mg/l. pendant 80 minutes dans un flacon fermé de 250 ml soumis à agitation. Le pH
de la solution a été fixé à 5.
II.2.4. Effet du temps de contact
On place dans un bain thermo-régulé à 25°C, 35°C et à 45°C, un flacon contenant un
mélange de 0,15g de charbon et d’une solution de Mn (II) à la concentration de 191,27 mg/l
maintenue à pH=5, pendant respectivement 10, 20, 40, 60 et 80 minutes.
II.2.5. Calcul de la quantité d’ions Mn (II) adsorbés
La capacité d’adsorption d’un adsorbant vis-à-vis d’un polluant est donnée par la
formule suivante :
=(
)×
(2)
Où Qe est la capacité d’adsorption à l’équilibre en mg/g ;
Co est la concentration initiale du polluant en mg/L ;
Ce la concentration du polluant à l’équilibre en mg/L ;
V est le volume de la solution du polluant en L ;
m la masse du charbon utilisé en gramme.
II.3. Propriétés physico-chimiques des charbons actifs
II.3.1. Taux de cendre
Mémoire de Master II
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22
METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS
2012
Le taux de cendre est le critère utilisé pour déterminer le taux en matière minérale
contenue dans les matières végétales (coques de noix de noisette). Il dépend du traitement
chimique subi par le matériau.
Si m0 la masse du creuset vide, m1 la masse du creuset rempli de morceaux de coques
avant calcination et m2 la masse du creuset rempli de coques après calcination à 1000°C
pendant 4 heures sous atmosphère. Le taux de cendre (C) est déterminé par la relation
suivante (3) :
(% ) =
II.3.2. Densité
×
(3)
La densité est faite par pycnométrie en utilisant le Benzène comme solvant
L’ensemble est immergé dans un bain thermo-régulé à 20°C. Les mesures de masse se font
par pesée sur une balance, au dixième de précision.
Masse du pycnomètre vide (m1) ;
Masse du pycnomètre rempli de benzène jusqu’au trait de jauge (m2) ;
Masse du pycnomètre avec 3 g de charbon (m3) ;
Masse du pycnomètre contenant charbon actif et le benzène en complément (m4).
La densité de chacun de ces charbons est calculée par la formule :
=
Où
i
× (
è
)
(4)
est la densité du charbon i ;
benzène
la masse volumique du benzène = 0,887 Kg/L.
La littérature indique que la masse volumique mesurée selon cette méthode est
déterminée à moins de 0,4 % près.
II.3.3. Acidité de surface
Le dosage des acides de surface a été fait selon la méthode de Bohem (1966). Une
masse de 0,5 g de charbon actif est mise en contact pendant 24 heures en présence d’un gaz
inerte (N2) à température ambiante, sous agitation avec 50 ml d’une solution de l’une des
trois bases suivantes NaOH, NaHCO3 et CH3COONa à 1 M permettant de classer les
Mémoire de Master II
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23
METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS
2012
groupements de surface de type acide. Les solutions sont ensuite filtrées. Un volume de
10ml de chaque filtrat est dosé avec une solution de HCl 1M, présence d’indicateur coloré,
pour doser les bases restantes, trois (3) essais concordants ont été effectués pour chaque
échantillon. On considère que NaHCO3 neutralise les groupes carboxyliques, NaOH neutralise
les groupes lactoniques et phénolique, CH3COONa neutralise les fonctions carbonyles
(Catherine AYRAL, thèse 2009).
II.4. Modélisation des isothermes d’adsorption
L'adsorption du soluté est en général limitée à la monocouche. En effet, les
interactions soluté-solide sont assez fortes pour concurrencer avec succès les interactions
solvant-solide dans la monocouche. Mais ce n'est plus le cas dans les couches suivantes.
Toutefois l'adsorption du soluté en multicouche a été observée dans certains cas, en se
basant sur la forme des isothermes établies et sur le fait que la surface spécifique évaluée à
partir de l'hypothèse d'une monocouche est trop faible. Une telle isotherme est une courbe
qui représente la relation entre la quantité adsorbée par unité de masse de solide et la
concentration de la phase fluide.
II.4.1. Modélisation des isothermes d’adsorption à temps fixe
Les isothermes les plus connues sont celles de Langmuir et de Freundlich. Celle de
Langmuir repose sur des hypothèses rarement satisfaisantes notamment en ce qui concerne
l'homogénéité de la surface mais elles restent les plus utilisées. Celle de Freundlich est assez
proche de celle de Langmuir à des concentrations moyennes. Les deux modèles Langmuir et
Freundlich sont convenablement appliqués pour l'adsorption monocouche. Par contre
l'isotherme de BRUNAUER, EMMET et TELLER (B.E.T) est mieux adaptée à l'adsorption en
multicouches.
II.4.1.1. Modèle des isothermes de Langmuir
La théorie de Langmuir (1918) a permis l’étude de l’adsorption de molécules de gaz
sur des surfaces métalliques. Elle repose sur les hypothèses suivantes :
l'adsorption se produit sur des sites localisés d'égale énergie ;
l'adsorption se produit en monocouche ;
Il n'y a pas d'interaction latérale entre les molécules adsorbées à la surface ;
Mémoire de Master II
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24
METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS
2012
La réaction est réversible (c'est-à-dire qu'il y a équilibre entre l'adsorption et la
désorption);
le nombre de sites d’adsorption sur la surface est limité.
L'isotherme de Langmuir est difficilement utilisable pour des systèmes naturels où
l'adsorption en couche simple sur un seul type de site est rarement rencontrée. L'isotherme
est représentée par l'équation suivante :
× ×
=
(5)
×
Qe et Qm sont respectivement la capacité d’adsorption à l’équilibre et la capacité
maximale d’adsorption en monocouche (mg/g), b la constante caractéristique du couple
adsorbant-adsorbat dans l’équation de Langmuir (l/g) ; Ce la concentration d’adsorbat en
solution à l’équilibre (soluté non adsorbé), par unité de masse de solide (mg/l). Cette
équation peut aussi se mettre sous la forme linéairisée :
=
+
(6)
×
La constante de Langmuir (b) permet de déterminer l’énergie libre molaire de la réaction
(qui représente la quantité maximale d’énergie libérée lors d’une réaction spontanée) :
°=
(7)
( )
Avec, R constante des gaz parfaits (8, 314 J mol-1.K-1) et T la température (K).
Les paramètres de ce modèle sont obtenus grâce à la représentation de :
= (
) où 1/Qm est la pente et 1/ (b Qm) l’ordonnée à l’origine.
Les paramètres thermodynamiques ( H, l’enthalpie (kJ/mol) et
S l’entropie
J/mol.K)) sont obtenus en représentant l’équation de Van’t Hoff (8) suivante :
ln b
H
R
1
T
Mémoire de Master II
S
R
(8)
ZUE MVE Mexent
25
METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS
°
Où
°
est la pente et
2012
l’ordonnée à l’origine.
II.4.1.2. Modèle des isothermes de Freundlich
En 1962, Freundlich a proposé un autre modèle pour décrire l'adsorption en milieu
gazeux ou liquide. Ce modèle est représenté par une équation à deux paramètres (Kf et n) et
consiste en une distribution exponentielle des énergies des sites d'adsorption à la surface du
support et se caractérise par une adsorption en sites localisés. Il convient de mentionner
aussi, que celui-ci s'applique dans le cas des solutions diluées. Il peut être décrit par
l'équation suivante (Eba. F et al., 2010) :
=
×
( )
(9)
Qe et Ce étant la capacité d'adsorption en mg. g-1 et la concentration du substrat en
adsorbat à l'équilibre (L-1.mg) respectivement.
Kf caractérise le pouvoir adsorbant du support et 1/n l’affinité du soluté pour l’adsorbant. Ce
sont des constantes de Freundlich, indicatrices de l'intensité et de la capacité d'adsorption.
Elles sont obtenues en traçant le graphe :
(
)=
(
)+
Où est la pente et
(
(
)= (
(
(10)
)
) l’ordonnée à l’origine.
II.4.2. Modélisation des isothermes d’adsorption à temps variable
La cinétique d'élimination de cations métalliques est capitale dans le sens où elle
détermine le temps de contact nécessaire entre le matériau adsorbant et la solution à
dépolluer contenant les cations métalliques. Ce temps de contact est à connaître pour
réaliser des isothermes d'adsorption à l'équilibre chimique.
II.4.2.1. Modèle cinétique du pseudo-premier ordre
Il a été supposé dans ce modèle que la vitesse d’adsorption à instant t est
proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbée à l'équilibre Qe, et la
quantité adsorbée l’instant Qt. Ce modèle est représenté par l’équation (11) (Lagergren S.
et al., 1898):
Mémoire de Master II
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26
METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS
=
2012
(11)
×
où k1 (1/min.) est la constante de vitesse de pseudo premier ordre.
Si ce modèle décrit correctement la cinétique d’adsorption, les
paramètres
cinétiques de ce modèle peuvent être obtenus en traçant la droite :
(
)=
(
)
(12)
×
où (-k1) est la pente de cette droite et
(
) l’ordonnée à l’origine.
II.4.2.2. Modèle cinétique du pseudo-second ordre
C’est un modèle fréquemment utilisé en adsorption. Il a été appliqué pour
l’adsorption de plusieurs composés sur charbon actif. Contrairement au modèle du pseudopremier ordre, il est valable sur toute la durée du phénomène d’adsorption et suppose un
mécanisme de chimisorption (Tatianne, 2011). Les hypothèses de ce modèle sont :
L’adsorption se déroule sur les sites localisés et il n’y a pas d’interaction entre les
molécules adsorbées.
La vitesse de désorption est négligeable devant celle d’adsorption.
Le maximum d’adsorption correspond à la formation d’une monocouche d’adsorbats
sur la surface du charbon actif.
Le modèle pseudo-second ordre est représenté par l’équation suivante (Eba F. et al., 2010) :
=
×
+
(13)
Où k2 est la constante du pseudo-second ordre (g/ mol.min) et t le temps
(minute). Les paramètres cinétiques de ce modèle, notamment la constante cinétique k2 et
la capacité d’adsorption à l’équilibre Qe (mg/g), peuvent être obtenus grâce à la
représentation de
: où 1/Qe est la pente et 1/ (k2.Qe2) est l’ordonnée à l’origine (Eba F. et
al., 2012).
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27
METHODES EXPERIMENTALES ET MODELISATIONS
Mémoire de Master II
2012
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28
RESULTATS ET DISCUTIONS
2012
CHAPITRE III :
RESULTATS ET DISCUTIONS
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RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
L’adsorption des ions manganèse (II) sur les charbons actifs (CA0, CAH, CAN et
CAZ) a été réalisée en considérant les paramètres environnementaux tels que : Le pH, la
concentration initiale en ion Mn2+, le temps et la température. La grandeur caractéristique
déterminée étant la capacité d’adsorption de chaque charbon actif pour l’ion Mn2+.
III-1. Propriétés physico-chimiques des adsorbants
Les propriétés physico-chimiques des charbons actifs étudiés au cours de ce travail
sont : le taux de cendre, l’acidité de surface et la densité.
III.1.1. Taux de cendre (C)
Les résultats relatifs à la détermination de la teneur en cendre sont consignés dans le
Tableau 1 suivant :
Tableau 1 : valeurs du taux de cendre des charbons actifs préparés à partir des coques de noix
de noisette.
Charbon
actif
CA0
CAH
CAN
CAZ
m1
91,7637
104,0665
104,0665
91,7637
m2
78,2556
138,3091
167,3749
130,9058
m0
47,5983
100,3807
105,3166
92,4483
6,463
6,230
0,7468
0,5229
Masse (g)
Taux de cendre
(C) (%)
Dans le Tableau 1, on remarque que les charbons analysés ont des faibles taux de
cendre (inférieur à 10%). Ces petites valeurs s’expliquent par le fait que les charbons sont
préparés à partir des matières végétales plus riches en carbone qu’en matière minérale,
lesquelles sont les principales constituantes de la cendre. On peut classer ces charbons par
taux de cendre décroissant : CAO>CAH>CAN>CAZ.
Ces valeurs expliquent une forte
présence de carbone dans les essences utilisées. Le taux de cendre de l’échantillon prétraité à
Mémoire de Master II
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28
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
l’eau déminéralisée (CA0) est plus élevé que ceux des échantillons de coques activés à
l’acide, la soude et au chlorure de zinc (CAH, CAN et CAZ). La teneur en cendre est
beaucoup réduite par le traitement additif comme l’affirme les travaux de Gueu (2007).
III.1.2. Acidité de surface
Le Tableau 2 donne les valeurs des concentrations en milliéquivalents-gramme
obtenus lors de la neutralisation des fonctions acides par des bases. Chaque valeur
expérimentale représente la moyenne de trois (3) essais
Tableau 2 : Acidité à la surface des charbons actifs préparés.
Résultats du dosage
(milliéquivalent pour 0,5 g de charbon)
Total
Différents
NaOH
NaHCO3
CH3COONa
(meq/g) de
charbons
(meq/g)
(meq/g)
(meq/g)
fonctions
acides
actifs
CA0
2,3
1,54
4,98
8,82
CAH
2,7
1,74
1,92
6,36
CAN
2,26
1
3,02
7,98
CAZ
2,5
1,4
4,32
8,22
Ces résultats montrent que le nombre de fonctions acides évolue dans le sens :
CA0>CAZ>CAN>CAH.
La neutralisation par NaHCO3 donne des valeurs assez faibles, toutes inférieures à 2
-1
méq.g . Ces charbons disposent donc à leurs surfaces, de faibles quantités d’acides
détectables par NaHCO3 (ces résultats sont comparables à ceux de Gueu (2007), et des
quantités détectables par
NaOH ou CH3COONa relativement plus élevées. Cette
caractéristique acide met en évidence la présence de protons à la surface de ces charbons
susceptibles de favoriser un échange avec l’ion Mn (II). Les sites acides rendent le charbon
activé plus hydrophile et augmentent la densité de charge négative à la surface (Léon y Léon,
C.A (1992).
Mémoire de Master II
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29
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
La neutralisation des acides à la surface avec NaOH, NaHCO3 et EtOONa traduit
l’existence à la surface des charbons préparés dans cette étude de groupements fonctionnels
tels –OH ; HO-C=O et carboxyles.
III.1.3. Densité
Le Tableau 3 regroupe les densités des différents charbons préparés.
Tableau 3 : Valeurs des différentes densités.
Charbons actifs (g)
CA0
CAH
CAN
CAZ
1,2796
1,403
1,2858
1,1368
Densités
Nos résultats classent les charbons par densité croissante : CAH>CAN>CA0>CAZ.
III.2. Étude de l’adsorption des ions Mn (II) sur les charbons actifs à temps fixe
L’étude de l’adsorption des ions Mn (II) sur nos différents charbons actifs préparés
nécessite une connaissance des paramètres qui ont une influence sur ce phénomène. Nous
avons fait cette étude sur une gamme de concentration initiale (39.05 mg/l, 86.66 mg/l, 121.01
mg/l, 155,23 mg/l et 191.27 mg/l), à un pH= 5 et en faisant varier la capacité d’adsorption par
rapport au pH de 2 à 5 pendant un temps fixe (80 minutes) avec une solution de 191,27 mg/l.
III.2.1. Effet du pH sur l’adsorption des ions Mn (II)
Les résultats relatifs à l’étude de la variation de la capacité d’adsorption des ions
manganèse (II) sur les charbons actifs à 25°C, et à une concentration fixe de solution de
manganèse (191,27 mg/l) en fonction du pH sont consignés dans la Figure 8.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
30
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
25
20
Qe(mg/g)
15
CAO
10
CAN
5
CAH
0
CAZ
0
2
4
6
pH
Figure 6 : Évolution de la capacité d'adsorption de Mn (II) en fonction du pH à 25°C,
Pendant 80 minutes Co=191,27 mg/l sur CA0, CAH, CAN et CAZ.
Les résultats obtenus dans la Figure 7 montrent que pour chaque charbon actif, la
capacité d’adsorption des ions Mn (II) augmente lorsque le pH croit. Il semble que la capacité
d’adsorption est affectée par les charges surfaciques de l’adsorbant variables selon le pH
(François EBA et al., 2011 ; Ayari et al., 2007). Les faibles quantités d’ions adsorbées aux
pH<3 sont dues à la compétition répulsive entre les ions Mn (II) en solution et les ions
hydroniums plus mobiles pour interagir sur les sites d’adsorption disponibles (Gupta et
Battacharyya, 2008).
Pour les pH supérieurs à 3, la déprotonation graduelle des ions hydroniums à la
surface des charbons rend les sites d’adsorption disponibles aux ions Mn (II). Les ions Mn (II)
peuvent s’adsorber dans ce cas à la surface du charbon par un mécanisme semblable à celui
d’interaction d’échange (Singh et al., 1993).
Ainsi l’influence du pH est liée à la libération de protons H+ par le matériau et le
milieu, créant ainsi de nouveaux sites d’échanges et la formation de nouvelles espèces
chimiques en solution (Bouchemal. F. et al., 2007).
L’équilibre obtenu s’explique par l’occupation des sites disponible par les ions Mn (II)
en solution.
III.2.2. Effet de la concentration initiale :
Les Figures 9a, 9b, 9c et 9d, présentent les résultats concernant l’étude de l’effet de la
concentration initiale des ions manganèse (II) sur le charbon actif des coques de noix de
noisette.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
31
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
25
20
Qt (mg/g)
15
à 25°C
10
5
à 35°C
0
à 45°C
0
100
200
300
Co (mg/l)
Figure 7a : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CA0 en fonction de la
concentration initiale à t=80 min. et pH=5.
25
20
Qe (mg/g)
15
25°C
10
5
35°C
0
45°C
0
100
200
300
Co (mg/l)
Figure 7b : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CAH en fonction de
la concentration initiale à t=80 min. et pH=5.
35
30
25
20
Qe (mg/g)
15
10
5
0
25°C
35°C
45°C
0
100
200
300
Co (mg/l)
Figure 7c : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CAN en fonction de
la concentration initiale à t=80 min. et pH=5.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
32
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
25,00
20,00
15,00
Qe
(mg/g) 10,00
25°C
5,00
35°C
0,00
45°C
0,00
100,00 200,00 300,00
Co
(mg/l)
Figure 7d : Évolution de la capacité d’adsorption des ions Mn (II) sur le CAZ en fonction de
la concentration initiale à t=80 min. et pH=5
L’examen des Figures 9a, 9b, 9c et 9d montre que la capacité d’adsorption des ions
Mn (II) augmente lorsque la concentration initiale croit avant d’atteindre l’équilibre de
saturation. L’adsorption de Mn (II) est de type (L) pour CAZ et CAN, et CAH traduisant que
l’affinité initiale est particulièrement élevée. Dans ce cas l'adsorption du solvant est faible et
celle du soluté sur le solide se fait en monocouche. Et de type (S) pour CAO, ce qui traduit
une affinité variable de l’adsorbant par rapport à la substance adsorbée. Ici le solvant rivalise
avec le soluté pour l'occupation des sites de l'adsorbant, conformément à la classification
IUPAC.
Les résultats obtenus indiquent que si la concentration de Mn (II) dans la solution est
élevée, il y aura donc plus d’ions qui vont diffuser vers la surface des sites des particules des
supports et par conséquent la rétention devient plus importante (Nouzha, 2007). Pour la
concentration initiale la plus élevées (Co = 191,27 mg/g), il apparaît de façon évidente que les
quatre supports n’adsorbent pas le Mn (II) avec la même capacité.
À 25°C on a le classement suivant CAN>CAH>CA0>CAZ
À 35°C on a le classement suivant CA0>CAH>CAN>CAZ
À 45°C on a le classement suivant CAN>CA0>CAZ>CAH
CAN s’avère le plus efficace à haute et à basse température et adsorbe plus de 33 mg/g
de la concentration initiale avant d’atteint la saturation, contrairement aux trois autres.
Plus la température augmente, plus les capacités d’adsorption sur CA0 et CAN
augmentent, et que celles de CAH et CAZ diminuent. Ces résultats montrent que la
température est un paramètre qui influe d’une manière importante.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
33
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
Les résultats de l’influence de la concentration initiale de Mn (II) sur les charbons
actifs, obtenus lors de cette étude, vont être soumis aux tests des isothermes d’adsorption
modèle de Langmuir et de Freundlich.
III.2.3. Étude des isothermes d’adsorption :
Les isothermes d'adsorption jouent un rôle important dans la détermination des
capacités maximales d'adsorption et dans la conception de nouveaux adsorbants, il est donc
indispensable dans cette étude de les déterminer pour chacun des quatre CA utilisés. Il existe
de nombreux modèles théoriques qui ont été développés pour décrire les isothermes
d'adsorption. Notre étude se limitera seulement aux modèles de Langmuir et Freundlich, car
ils sont les plus simples et les plus répandus. Les résultats obtenus sont résumés dans les
tableaux suivants.
III.2.3.1. Isotherme de Langmuir :
Les isothermes de Langmuir ont été obtenues en traçant les courbes Ce/Qe=f(Ce) à
partir de leurs pentes et de leurs ordonnées à l’origine, les paramètres de Langmuir : la
capacité maximum d’adsorption (Qm) et la constante énergétique de Langmuir (b) ont été
respectivement déduites.
14
12
10
8
Ce/Qe
6
4
2
0
25°C
35°C
45°C
0
50
100
150
200
Ce
Figure 8a : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CA0.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
34
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
15
10
25°C
5
35°C
Ce/Qe (g/l)
45°C
0
0
50
100
150
200
Ce (mg/l)
Figure 8b : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CAH.
15
10
Ce/Qe (g/l)
35°C
5
25°C
0
à 45°C
0
50
100
150
200
Ce (mg/l)
Figure 8c : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CAN.
16,00
14,00
12,00
Ce/Qe 10,00
8,00
(g/l)
6,00
4,00
2,00
0,00
25°C
35°C
45°C
0,00
100,00
Ce
(mg/l)
200,00
Figure 8d : Modèle linéaire de Langmuir pour l’adsorption de Mn (II) sur CAZ.
Les constantes de Langmuir Qm et b ont été déterminées respectivement à partir des
pentes et des ordonnées à l’origine des courbes affines Ce/Qe = f(Ce) avec les coefficients de
corrélation R² (régressions linéaires). Les résultats sont consignés dans le Tableau 4.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
35
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
Tableau 4 : Les paramètres de l’isotherme de Langmuir appliquée pour l’adsorption de Mn
(II) sur les charbons actifs des coques de noix de noisette.
CA0
T
b
Qm
(°C)
(l/g)
(mg/g)
CAH
R²
Qm
b
Qm
(l/g)
(mg/g)
(l/g)
0,0076 27,778 0,982
0,0208
25
0,0251 15,151
35
0,0387 17,006 0,975 0,0122
45
0,062
20
0,99
b
CAN
R²
22,22
0,993 0,03019
0,955 0,0184 18,518
0,97
0,0424
CAZ
b
Qm
(mg/g)
(l/g)
(mg/g)
22,2222 0,999
0,062
27,027
15,625
40
R²
0,998
0,0387
12,3456 0,999
attestant bien de l’applicabilité du modèle de l’isotherme de Langmuir.
Pour CA0 et CAN, Qm et b augmentent quand la température croit. Des résultats
Krishnan et Anirudhan (2003) pour l’adsorption du
cadmium (II) sur charbons actifs (préparés à partir de la bagasse). Ce résultat pourrait être
expliqué si on considère que le nombre de site d’adsorption disponibles s’accroit quand la
température augmente ou encore si on considère que le volume des pores de certains CA
augmente quand la température augmente.
Pour CAH et CAZ, Qm et b décroissent quand la température augmente. Des résultats
semblables ont été obtenus par Eba et al. (2011) pour l’adsorption du Pb (II) sur les charbons
actifs. Ces résultats peuvent s’expliquer en considérant que l’interaction adsorbat /adsorbant
est uniquement de type Van Der Waals. Ce qui traduit une déstabilisation de la rétention des
métaux quand l’agitation augmente du fait de l’augmentation de la température. On peut
classer
ces
CA
par
capacité
d’adsorption
maximum
décroissante :
A
25°C,
CAH>CAZ>CAN>CA0.
III.2.3.2. Isotherme de Freundlich
Les isothermes de Freundlich on été obtenues en traçant l’équation linéairisée
ln (Qe)=f(ln Ce).
Les Figures 11a, 11b, 11c et 11d, illustrent l’applicabilité du modèle de Freundlich pour les
ions Mn (II) sur les charbons actifs.
Mémoire de Master II
0,999
0,998 0,05053 15,1515 0,999
Les coefficients de corrélation (R²) obtenus sont presque tous supérieurs à 0,97
semblables ont été obtenus par
R²
ZUE MVE Mexent
36
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
3,5
3
2,5
2
lnQe
25°C
1,5
1
45°C
0,5
35°C
0
0
2
4
6
lnCe
Figure 9a : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CA0.
4
3
lnQe 2
25°C
1
35°C
0
45°C
0
1
2
3
4
5
6
lnCe
Figure 9b : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CAH.
4
3,5
3
2,5
2
lnQe
1,5
1
0,5
0
25°C
35°C
45°C
0
1
2
3
4
5
6
lnCe
Figure 9c : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CAN.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
37
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
3,50
3,00
2,50
2,00
lnQe
1,50
25°C
1,00
35°C
0,50
45°C
0,00
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
lnCe
Figure 9d : Modèle linéaire de Freundlich pour l’adsorption de Mn (II) sur CAZ.
Les paramètres Kf, n et R² trouvés à partir des pentes de la représentation de
lnQe=f(Ce) sont mis dans le tableau 5.
Tableau 5 : paramètres de l’isotherme de Freundlich appliquée pour l’adsorption de Mn (II)
sur les charbons actifs de coques de noix de noisette.
CA0
CAH
n
R²
Kf
n
CAN
R²
T
Kf
(°C)
(mg/g)
25
1,168
2,132
0,926
1,491
0,952
0,927
2,886
2,976 0,996
3,7247
35
1,289
2,087
0,99
0,22
1,118
0,998
2,164
2,865 0,993
3,691
45
2,054
2,04
0,99
0,073
1,851
0,99
5,463
2,577
3,6583 2,673 0,995
(mg/g)
Kf
n
CAZ
R²
(mg/g)
Kf
n
R²
4
0,99
(mg/g)
0,99
3,039 0,996
En effet, ces courbes sont linéaires et les paramètres Kf et n ont été complétés
respectivement à partir des ordonnées à l’origine et les pentes avec des coefficients de
corrélation R2 (régressions linéaires) variant de 0,92 à 0,99.
Les coefficients de corrélation R2 (> 0,98) indiqués dans le Tableau 5 montrent que
l’application du modèle de l’isotherme de Freundlich adhère très bien aux données
expérimentales recueillies lors de l’adsorption du Mn (II) sur les quatre charbons.
Les constantes de Freundlich KF correspondent à la capacité d’adsorption maximum
d’un polluant considéré par un adsorbant (Monarrez, 2004). La saturation de l’adsorbant
augmente avec la température respectivement pour CA0 et CAN, et diminue pour CAH et
CAZ.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
38
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
Les valeurs de la constante de Freundlich n supérieures à l’unité, indiquent que la
rétention des ions Mn (II) par tous les charbons, se fait d’une manière favorable.
Les résultats obtenus permettent de prouver que l'adsorption de Mn (II) sur les
charbons actifs utilisés obéit non seulement au modèle de Freundlich, mais aussi au modèle de
Langmuir.
III.3. Adsorption des ions Mn (II) sur les charbons actifs à temps variable
III.3.1. Effet du temps de contact
Les Figures 12a, 12b, 12c et 12d présentent les résultats relatifs à l’étude cinétique de
l’adsorption des ions Mn (II) sur les quatre charbons actifs étudiés.
20
15
Qt(mg/g) 10
25°C
5
35°C
0
0
50
100
45°C
temps(min.)
Figure 10a : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CA0
25
20
15
Qt (mg/g)
10
5
0
25°C
35°C
45°C
0
50
100
temps (min.)
Figure 10b : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CAH
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
39
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
35
30
25
20
Qt(mg/g)
15
10
5
0
25°C
35°C
45°C
0
50
100
temps (min.)
Figure 10c : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CAN.
20
15
Qt (mg/g) 10
25°C
5
35°C
0
45°C
0
50
100
temps (min.)
Figure 10d : Cinétique d’adsorption de Mn (II) sur CAZ.
On constate que la capacité d’adsorption augmente rapidement au début de
l’adsorption et atteint l’équilibre après environ 50 minutes d’équilibration. La rapidité
d’adsorption observée au début est due au grand nombre de sites disponibles qui diminue
graduellement jusqu’à l’atteinte de l’équilibre d’adsorption. Ces résultats sont en accord avec
les travaux de Eba et al. (2011).
Ils montrent que les temps d’équilibre diffèrent selon le charbon actif utilisé. Ces
différences peuvent être expliquées par les différents traitements chimiques subis.
En fonction de l’augmentation de la température, on observe que la capacité
d’adsorption de CAH et de CAZ diminue et, que celles de CAO et CAN augmente (Carmen,
2007).
III.3.2. Modélisation des cinétiques d’adsorption
III.3.2.1. Modèle de pseudo-premier ordre
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
40
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
Le modèle cinétique de pseudo-premier ordre est appliqué aux résultats
expérimentaux. Pour cela il a été tracé les courbes de ln (Qe-Qt)=f (temps). Les graphes
obtenus : 13a (CA0), 13b (CAH), 13c (CAN) et 13d CAZ) sont linéaires. Les paramètres du
pseudo premier ordre (la constante cinétique k 1 (min-1) et la capacité d’adsorption à
l’équilibre Qe (mg/g)) ont été déduits de la pente et de l’ordonnée à l’origine de ces courbes
avec des coefficients de corrélation variant entre 0,5 et 0,9.
2,5
2
1,5
1
ln(Qe-Qt) 0,5
0
-0,5 0
-1
-1,5
25°C
45°C
20
40
60
35°C
80
temps(min.)
Figure 11a : graphes cinétiques des ions Mn (II) obtenues par le modèle pseudo-premier ordre
sur CA0 (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27 mg/l)
2,5
2
25°C
1,5
ln(Qe-Qt)
1
45°C
0,5
35°C
0
-0,5 0
-1
-1,5
Linéaire (25°C)
20
40
60
80
Linéaire (45°C)
Linéaire (35°C)
temps(min.)
Figure 11b : graphes cinétiques des ions Mn (II) obtenues par le modèle pseudo-premier ordre
sur CAH (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27 mg/l)
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
41
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
2,5
2
ln(Qe-Qt)
1,5
25°C
1
45°C
0,5
35°C
Linéaire (25°C)
0
-0,5 0
50
100
Linéaire (45°C)
-1
-1,5
Linéaire (35°C)
temps(min.)
Figure 11c : graphes cinétiques des ions Mn (II) obtenues par le modèle pseudo-premier ordre
sur CAN (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27 mg/l)
2,5
2
1,5
1
ln(Qe-Qt) 0,5
0
-0,5 0
-1
-1,5
25°C
45°C
20
40
60
80
35°C
temps(min.)
Figure 11d : graphes cinétiques des ions Mn (II) obtenues par le modèle pseudo-premier ordre
sur CAZ (masse charbon actif= 0,15g, concentration en ion Mn (II) 191,27 mg.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
42
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
Tableau 6 : paramètres de la cinétique de pseudo-premier ordre et leur coefficient de
corrélation.
T (°C)
25
35
45
Qe (exp)
Qe (th)
K1
% déviation
CA
(mg/g)
(mg/g)
(1/min)
R²
CA0
13,46
7,0568
0,048
0,985
-47,57
CAH
19,2
3,0222
0,019
0,905
-84,25
CAN
17,26
5,9239
0,025
0,961
-65,67
CAZ
16,24
7,3522
0,075
0,909
-54,72
CA0
16,76
8,9441
0,035
0,989
-46,63
CAH
16,08
6,2463
0,025
0,948
-61,15
CAN
27,1
10,2882
0,027
0,994
-62,03
CAZ
15,05
6,6326
0,077
0,898
-55,92
CA0
20,4
8,6971
0,018
0,987
-57,36
CAH
13,28
4,6181
0,046
0,916
-65,22
CAN
31,19
12,5159
0,054
0,893
-59,87
CAZ
13,66
6,7328
0,081
0,904
-50,71
La capacité d’adsorption théorique (Qe (th)), croit pour CA0 et CAN, et décroit pour
CAH et CAZ quand la température augmente. La comparaison des capacités d’adsorption
d’équilibre entre les valeurs théoriques et expérimentales pour chaque charbon actif indique
une grande différence entre ces deux grandeurs. On observe différents taux de déviation :
(%) =
|
(
)
(
)
(
)|
×
(15)
Pour CA0, de -47,57% à 25°C, -46,63% à 35°C et -57,36% à 45°C ;
Pour CAH, de -84,25% à 25°C, -61,15% à 35°C et -65,22% à 45°C ;
Pour CAN, de -65,67% à 25°C, -62,03% à 35°C et -59,87% à 45°C ;
Pour CAZ, de -54,72% à 25°C, -55,92% à 35°C et -50,71% à 45°C.
La constante de vitesse (k1) est relativement élevée, ce qui indique l’établissement
d’une grande affinité entre les ions Mn (II) et les charbons actifs.
Pour CA0, la constante de vitesse est égale à 0,048 min.-1 à 25°C, 0,035 min.-1 à 35°C
et 0,018 min.-1 à 45°C.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
43
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
Pour CAH, k1 est égale à 0,019 min.-1 à 25°C, à 0,025 min.-1 à 35°C et à 0,046 min.-1 à
45°C.
Pour CAN, k1 est égale à 0,025 min.-1 à 25°C, 0,027 min.-1 à 35°C et à 0,054 min.-1 à
45°C.
Pour CAZ, k1 est égale à 0,075 min.-1 à 25°C, 0,077 min.-1 à 35°C et à 0,081 min.-1 à
45°C.
Malgré les coefficients de corrélation élevés, et la linéarité des courbes obtenues par
application du modèle sur les résultats expérimentaux, les fortes disparités entre Qe (exp) et
Qe (th) indiquent que le modèle du pseudo premier ordre n’est pas adapté pour décrire la
cinétique d’adsorption des ions Mn (II) sur les charbon CA0, CAH, CAN et CAZ.
III.3.2.2. Modèle du pseudo-second ordre :
Les courbes de cinétique du modèle pseudo-second ordre pour l’adsorption des ions
Mn(II) sur CA0, CAH, CAN et CAZ sont représentées respectivement sur les Figures 14a,
14b, 14c et 14d. Ces courbes sont linéaires. Les paramètres du modèle du pseudo-second
ordre (Qe (mg/g) capacité d’adsorption à l’équilibre et k2 (g/mg.min) constante de vitesse)
ont été déterminés à partir de la pente et de l’ordonnée à l’origine des courbe t/Qt = f (temps).
La validité d’un modèle cinétique résulte :
(i)
d’être établi avec un coefficient de corrélation élevé (R²).
(ii)
(ii) de donner une capacité d’adsorption aussi proche que possible de celle
déduite expérimentalement.
7
6
5
4
t/Qt
(min.g/mg) 3
2
1
0
25
35
45
0
50
100
temps (min.)
Figure 12a : graphes du modèle cinétique du pseudo-second ordre relative à l’adsorption des
ions Mn (II) sur CA0.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
44
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
8
6
t/Qt
4
(min.g/mg)
2
25°C
45°C
0
0
50
35
100
temps(min.)
Figure 12b : graphes du modèle cinétique du pseudo-second ordre relative à l’adsorption des
ions Mn (II) sur CAH.
5
4
3
t/Qt
(min.mg/g) 2
25
1
35°C
0
45°C
0
50
100
temps(min.)
Figure 12c : graphes du modèle cinétique du pseudo-second ordre relative à l’adsorption des
ions Mn (II) sur CAN.
7
6
5
4
t/Qt
3
2
1
0
25°C
35°C
45°C
0
20
40
60
80
100
temps (min.)
Figure 12d : graphes du modèle cinétique du pseudo-second ordre relative à l’adsorption des
ions Mn (II) sur CAZ.
Les paramètres relatifs à la cinétique du pseudo –second ordre pour l’adsorption des
ions Mn (II) sont reportés dans le Tableau 7.
Mémoire de Master II
ZUE MVE Mexent
45
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
Pour CA0, K2 et Qe (th) obtenus :
À 25°C, avec un coefficient de corrélation de 0,973, valent respectivement 0,0096
g/mg.min et 13,889 mg/g.
À 35°C, avec un coefficient de corrélation de 0,995, valent respectivement 0,0072
g/mg.min et 18,181 mg/g.
À 45°C, avec un coefficient de corrélation de 0,968, valent respectivement 0,0053
g/mg.mn et 21,276 mg/g.
Pour CAH, K2 et Qe (th) obtenus :
À 25°C, avec un coefficient de corrélation de 0,998, valent respectivement 0,0191
g/mg.min et 19,6018 mg/g.
À 35°C, avec un coefficient de corrélation de 0,992, valent respectivement 0,0076
g/mg.min et 17,2413 mg/g.
À 45°C, avec un coefficient de corrélation de 0,998, valent respectivement 0,0166
g/mg.mn et 14,0845 mg/g.
Pour CAN, K2 et Qe (th) obtenus :
À 25°C, avec un coefficient de corrélation de 0,995, valent respectivement 0,009
g/mg.min et 18,8679 mg/g.
À 35°C, avec un coefficient de corrélation de 0,995, valent respectivement 0,0049
g/mg.min et 29,4117 mg/g.
À 45°C, avec un coefficient de corrélation de 0,998, valent respectivement 0,006
g/mg.mn et 33,3333 mg/g.
Pour CAZ, K2 et Qe (th) obtenus :
À 25°C, avec un coefficient de corrélation de 0,999, valent respectivement 0,02135
g/mg.min et 16,9491 mg/g.
À 35°C, avec un coefficient de corrélation de 0,999, valent respectivement 0,0248
g/mg.min et 15,625 mg/g.
À 45°C, avec un coefficient de corrélation de 0,999, valent respectivement 0,0311
g/mg.mn et 14,0845 mg/g.
Les coefficients de corrélations sont proches de l’unité ( 0,984).
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46
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
Tableau 7 : paramètres de la cinétique de pseudo-second ordre et leur coefficient de
corrélation.
T (°C)
25
35
45
%
Qe (exp)
Qe (th)
K2
CA
(mg/g)
(mg/g)
(g/mg.min)
R²
déviation
CA0
13,46
13,889
0,0096
0,973
3,187
CAH
19,2
19,6078
0,0191
0,998
2,123
CAN
17,26
18,8679
0,009
0,995
9,315
CAZ
16,24
16,9491
0,02135
0,999
4,366
CA0
16,76
18,181
0,0072
0,995
8,478
CAH
16,08
17,2413
0,0076
0,992
7,222
CAN
27,1
29,4117
0,0049
0,995
8,530
CAZ
15,05
15,625
0,0248
0,999
3,82
CA0
20,4
21,276
0,0053
0,968
4,294
CAH
13,28
14,0845
0,0166
0,998
6,057
CAN
31,19
33,3333
0,006
0,998
6,87
CAZ
13,66
14,0845
0,0311
0,999
3,107
La comparaison entre Qe (exp) et Qe (th) est effectuée en calculant le taux de
déviation selon la formule (15).
(%) =
|
(
)
(
)
(
)|
×
(16)
Plus ce taux est faible, plus le modèle théorique adhère aux résultats expérimentaux.
Nos résultats montrent que :
Pour CA0 à 25°C Q (%) = 3,187% ; à 35°C, Q (%) = 8,478 et à 45°C Q (%) =
4,294.
Pour CAH à 25°C Q (%) = 2,123 ; à 35°C, Q (%) = 7,222 et à 45°C Q (%) =
6,057.
Pour CAN à 25°C Q (%) = 9,315 ; à 35°C, Q (%) = 8,53 et à 45°C Q (%) =
6,87.
Pour CAZ à 25°C Q (%) = 4,366 ; à 35°C, Q (%) = 3,82 et à 45°C Q (%) =
3,107.
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47
RESULTATS ET DISCUSSIONS
2012
Les taux de déviation sont faibles (< 10 %), et les différences entre Qe (exp) et Qe (th)
sont dues aux incertitudes expérimentales.
Nous pouvons admettre que la rétention de Mn (II) sur les charbons actifs utilisés est
très bien décrite par une cinétique du pseudo-second ordre.
.
III.4. Étude thermodynamique de l’adsorption de Mn (II) :
Les représentations de ln (b) en fonction de 1/T (Young Do, N. and Park, H. I., 2010)
sont données par la Figure 15.
10
8
ln(b)
6
4
CA0
2
CAH
0
0,00310,003150,00320,003250,00330,003350,0034
1/T (1/K)
CAN
CAZ
Figure 13 : Courbes de ln(b) en fonction de 1/T.
H et S sont des paramètres thermodynamiques déduits respectivement de la pente
et de l'ordonnée à l'origine de ces droites respectivement. Les différentes valeurs obtenues
sont consignées dans le Tableau 8.
Mémoire de Master II
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48
RESULTATS ET DISCUSSIONS
Tableau 8 : valeurs de
, S et G calculées.
Charbons
actifs
2012
S
(Kj/mol)
CA0
CAH
CAN
CAZ
23,7
-60,7
27,88
-76,3
(j/mol)
88,87
-153,8
91,28
-229,05
G
T
(Kj/mol)
(K)
-2,74
298
-3,629
308
-4,51
318
-14,8
298
-13,35
308
-11,82
318
0,68
298
-0,23
308
-1,14
318
-8,04
298
-5,75
308
-3,46
318
R²
0,99
0,98
0,99
0,99
Les valeurs positives de H pour CA0 (23,7 kJ/mol) et CAN (27,88 kJ/mol) indiquent
que le processus d'adsorption étudié est endothermique. Ces résultats sont en accord avec
ceux de MUTULAKSHMI et al. (2009). Alors que les valeurs négatives pour CAZ (-76,3
Kj/mol) et CAH (-60,7 J/mol.K) montrent que l’adsorption des ions Mn (II) sur ces charbons
est exothermique.
En outre les valeurs positives de
S pour CA0 (88,87 J/mol.K) et CAN (91,28
J/mol.K) correspondent à l’augmentation du degré de liberté du système lors de l’adsorption,
ces résultats sont en accord avec ceux de Sreedhar et al. (1999). Cependant, dans le cas où
S est négative pour CAZ (-229,05 J/mol.K) et de CAH (-153,8 J/mol.K), cela traduisant une
diminution du degré de liberté du système lors de la réaction, comme l’ont observé aussi
Khan et al. (1987).
Les valeurs négatives de l’énergie libre observées sur CA0, CAH, CAN et CAZ à
chaque température indiquent la nature spontanée du processus d’adsorption des ions Mn (II)
sur chacun de ces charbons actifs.
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49
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
2012
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
Mémoire de Master II
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CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
2012
CONCLUSION
L’adsorption des ions Mn (II) sur les quatre échantillons de charbon actifs préparés à
partir des coques de noix de noisette au laboratoire pluridisciplinaire des sciences de l’École
Normale Supérieur (ENS), a été étudiée afin de tester leurs capacités de rétention vis-à-vis de
ce métal.
Dans une première étape, nous avons donné les caractéristiques physico-chimiques des
matériaux utilisés. CA0, CAH, CAN et CAZ ont respectivement une densité de : 1,2796 g/l,
1,403 g/l, 1,2858 g/l et 1,1368 g/l, une teneur en cendre de : 6,463 %, 6,230 %, 0,7468 % et
0,5229 % et une quantité de fonctions acides de : 8,82 ; 6,36 ; 7,98 et 8,22. Ces charbons
actifs ont une faible quantité de groupements carboxyliques avec une quantité relativement
plus élevée des groupements phénolique et carbonyliques détectables par NaOH et
CH3COONa, ce qui caractérise leur acidité de surface.
Par ailleurs, les essais d’adsorption des ions Mn (II) ont mis en évidence l’influence de
facteurs tels que le pH de la solution de Mn (II), le temps de contact, la concentration initiale
en ion manganèse (II) et la température. Ces travaux ont montrés que :
-
La capacité d’adsorption augmente avec le pH.
-
L’adsorption des ions Mn2+ sur les charbons actifs est de type (L) pour CAZ et
CAN, puis de type (S) pour CAH et CA0.
-
les coefficients de corrélations des isothermes de Freundlich et Langmuir sont
proches de l’unité, indiquant une bonne applicabilité de ces isothermes à l’endroit des
résultats expérimentaux.
-
Les modèles cinétiques de pseudo-premier ordre et du pseudo-second ordre
appliqués montrent que le modèle pseudo-second ordre est le mieux adapté.
L’étude thermodynamique montre que l’adsorption de Mn (II) se fait de manière
spontanée. Le processus est exothermique pour CAH et CAZ et endothermique pour CA0 et
CAN. Et les valeurs négatives de l’énergie libre G montrent que les réactions d’adsorption
mises en jeu se font de façon spontanée.
Mémoire de Master II
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50
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
2012
PERSPECTIVES
Cette étude devrait être approfondie à travers des travaux ultérieurs qui impliquent
l’optimisation de l’adsorption : masse, temps de contact, température, vitesse d’agitation, etc.
Cette étude peut être transposée en mettant à la disposition des villageois des stations
pilotes collectifs et individuelles de traitement de l’eau.
Les perspectives de valorisation concernent aussi :
-
La santé, les charbons actifs sont utilisés comme antidote contre les
intoxications, pour le traitement des indigestions, mais aussi pour des applications vétérinaires
ou comme additif de nourriture animale. Les propriétés d’adsorption des charbons actifs sont
aussi mises à profit dans les pansements anti-odeurs.
-
Agroalimentaire, le charbon actif entre en jeu dans de nombreuses opérations
de transformation des aliments, tantôt pour purifier, décolorer désodoriser ou décaféiner.
La production industrielle d’huiles, de sucre ou de boissons fait appel à des procédés de
transformation impliquant des traitements physiques, chimiques et de raffinage des produits.
Le charbon actif est à la base de ces processus de traitement ; ils éliminent les impuretés
issues soit du produit naturel d’origine, soit du procédé lui-même, du séchage, garantissant
ainsi la pureté et la stabilité des produits finis. Il est également utilisé pour corriger la couleur
et le goût.
-
Ils sont utilisés dans la filtration de l’air (masques à gaz), des gaz
d’échappement d’automobile, on les injecte dans les cheminés et hottes. Dans la protection
des personnes dans les environnements gazeux agressifs, prévisible, accidentelle, civile,
militaire ou nucléaire. On parle de protection NBC « Nucléaire, Bactériologique et
Chimique ». certains gaz sont adsorbés immédiatement par la structure micro poreuse du
charbon, d’autre sont neutralisés par réaction chimique avec les produits d’imprégnation
supportés par le CA.
-
Autres secteurs d’utilisation : les mines, les hydrocarbures et explosifs.
Au vu du coût élevé des charbons actifs industriels sur le marché international et la
demande très forte dans divers domaines d’utilisation, et vu les potentiels illimités du Gabon
en produits ligno-cellulosiques, une production locale à grande échelle serait souhaitable pour
répondre aux différents besoins.
Mémoire de Master II
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51
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