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Optimisation selon la méthode CALPHAD du
système binaire Cs-Te
Encadrants : J-Christophe Dumas (CEA Cadarache)
Vincent Bouineau (CEA Cadarache)
Directeur de thèse : Philippe Maugis (IM2NP)
Co-directeur de thèse : Jacques Rogez (IM2NP)
Avec les contributions de :
Pierre Benigni (IM2NP)
Nathalie Dupin (C. Thermo)
Christine Guéneau (CEA Saclay)
GdR ThermatHT | Tam Ngoc Pham Thi
16-17 JANVIER 2014
11 SEPTEMBRE 2012
CEA
CEA || 10
JANVIER
AVRIL 2012
2014 | PAGE 1
SYSTÈME BINAIRE CS-TE
1. Contexte/sujet de thèse
2. Optimisation selon la méthode CALPHAD
1. Analyse critique de la bibliographie
2.
-
Choix des composés définis
-
Choix de données du diagramme
-
Choix de données thermodynamique
Optimisation PARROT et plans de manips associés
-
Modèles pour phase solides + plan de manips
-
Modèle pour phase liquide + plan de manips
-
Phase gazeuse
3. Conclusion
CEA | JANVIER 2014| PAGE 2
INTRODUCTION
Sujet : Caractérisation et modélisation du comportement thermodynamique du
combustible dans un réacteur RNR-Na
Contexte : Modélisation physico-chimique du combustible nucléaire
envisagé pour les réacteurs de 4ème Génération, dans le but de prédire
la µstructure et la composition locale
Combustible étudié : (U1-y Puy)O2-x avec y = 0,20
CEA | JANVIER 2014| PAGE 3
Température (°C)
DESCRIPTION DU SUJET DE THÈSE
Début de vie
2400
2100
Après restructuration
1800
1200
•
PF
Trou
central
1500
Etude du JOG
La composition chimique du JOG
IA
•
900
0
1
2
rayon(mm)
IIA
IA
H
Li
H
Na
Li
K
VB
VIB
VIIB
VIII
VIII
VIII
Na
Rb
V
Cr Mn Fe Co KNi
VB
VIB
VIIB
VIII
VIII
VIII
Cs
Nb Mo Tc Ru Rh Rb
Pd
V
Cr Mn Fe Co FrNi
Ta W Re Os
Ir
Pt
Nb Mo Tc Ru Rh Cs
Pd
Ta W Re Os
Ir FrPt
IIIA
IIA
IVA
VA
VIA
VIIA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
3
IA
IIA
Be
Li
H
Na
Li
K
Na
Rb
K
Cs
Rb
Fr
Cs
Mg
Be
Ca
Mg
Sr
Ca
Ba
Sr
Ra
Ba
IIIB
Fr
Ra
Ac
Be
IVB
Sc
Ti
IIIB
IVB
Y
Sc
La
Y
Ac
La
Zr
Ti
Hf
Zr
Hf
Mg
Be
Ca
IB
Mg
Sr
Cu
Ca
IB
Ba
Ag
Sr
RaCu
Au
Ba
Ag
Ra
Au
Eu Gd Tb
Sc
IIB
IIIB
Y
Zn
Sc
LaIIB
Cd
Y
Zn
Ac
Hg
La
Cd
Ac
Hg
IIIA VBIVA VIB
VA
IVB
B
Ti
Al
IVB
C
V
ZrB
Ga
Ti
Al
Hf
In
Zr
Ga
Tl
Hf
In
Ce
Tl
VBSi
C
Nb
Ge
V
Si
Ta
Sn
Nb
Ge
Pb
Ta
Sn
Pr
Pb
Dy Th
Ho Pa
Er
Ce
Pr
N
Cr
P
VIB
N
Mo
As
Cr
WP
Sb
Mo
As
Bi
W
Sb
Nd
Bi
VIA
VIIB
O
Mn
S
VIIB
O
Tc
Se
Mn
S
Re
Te
Tc
Se
Po
Re
Te
Pm
Po
VIIA VIII
VIIIA VIII
VIII
F
Fe
Cl
VIII
F
Ru
Br
Fe
Cl
Os
I
Ru
Br
At
Os
I
Sm
At
Ne
He
Co
Ar
VIII
Ne
Rh
Kr
Co
Ar
Ir
Xe
Rh
Kr
Rn
Ir
Xe
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
Si
C
Ge
Si
Sn
Ge
Pb
Sn
P
N
As
P
Sb
As
Bi
Sb
S
O
Se
S
Te
Se
Po
Te
Cl
F
Br
Cl
I
Br
At
I
Ne
He
Ar
Ne
Kr
Ar
Xe
Kr
Rn
Xe
Rn
B
He
IIIB
VIII
IB
Pd
Ni
Pt
Pd
Ag
Cu
Au
Ag
Cd
Zn
Hg
Cd
Al
B
Ga
Al
In
Ga
Tl
In
Pt
Ni
VIIIA
He
VIIIA
La migration des PFs vers le JOG
IB
IIB
Cu
Zn
IIB
C
N
O
F
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Eu Gd Tb
Rn
Dy
Ho
Er
Tm Yb
Lu
Tm Yb
Lu Am
U
Np Pu
Cm Bk
Tb
Nd
Pm
Sm
Eu Gd
Cf
Dy
Es
Ho
Fm
Md Yb
No
Er Tm
Lr
Lu
Es
Fm
Lr
Ce
Pr
Nd
Pm Sm
Ce
Th
Pr
Pa
Nd
U
Tb Cf
Dy Es
Ho Fm
Er Tm
Yb Lr
Lu
Pm
Sm Am
Eu Cm
Gd
Np Pu
Bk
No
PF gazeux
(Xe,
He) et
volatils
Se, I,Bk
Br) Cf
ThKr,Pa
UMd
Np (Cs,
Pu Rb,
AmTe,Cm
Md No
Produits de Thfission
(PF)
apparaissent dans le combustible oxyde irradié
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
5 éléments Cs-Te-I-Mo-O
JOG
IIA
H
IA
VIIIA
PF gazeux (Xe, Kr, He) et volatils (Cs, Rb, Te, Se,
Br) (Xe,
PF
donnant
des Kr,
précipités
métalliques
Mo,
Tc,
Ru,
Rh, Pd + Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te
PF I,
gazeux
He) et volatils
(Cs, :Rb,
Te,
Se,
I, Br)
Gaz et PF Volatils
Précipités oxydes
Précipités métalliques
Solution solide
PF donnant
desKr,
précipités
métalliques
Mo,Te,
Tc,Se,
Ru,
Rh, Pddes
+ Ag,
Cd, In, Sn,
Sb, Te
gazeux (Xe,
He) et volatils
(Cs, :Rb,
I,
Br)
PF
formant
précipités
oxydes
: Zr, :Sr,
Ba,
NbRu,
+ Cs,
PF
donnant
des
précipités
métalliques
Mo,
Tc,
Rh,Rb
Pd(+
+ Mo)
Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te
cladding
gaine
PF formant
: Zr, :Sr,
Ba,
Nb
+en
Cs,
Rb
donnant des
des précipités
précipités oxydes
métalliques
Mo,
Tc,
Ru,
Rh,
Pd(+
+ Mo)
Ag,
Cd,:Y,
In,terres
Sn,
Sb,
Te
PF
solution
solide
rares
(La,
Pm,
Eu et Gd) + (Zr, Sr, Nb, Ba)
PF
formant
des
précipités
oxydes
: Zr,
Sr,Ce,
Ba,Pr,
NbNd,
+ Cs,
RbSm,
(+ Mo)
IA
IIA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
VIIIA
PF en
solution
:Y, terres
rares
(La,
Pm,
Eu et Gd)
+ (Zr, rares
Sr, Nb,
Ba)Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu et Gd) + (Zr, Sr, Nb, Ba)
formant
dessolide
précipités
oxydes
: Zr,
Sr,Ce,
Ba,Pr,
Nb
+enCs,
RbSm,
(+ Mo)
PFNd,
solution
solide
:Y, terres
(La,
JOG = Cs,
Mo,
Te,
O,..
H
Li
Be
Na
K
B
Mg
IIIB
IVB
VB
VIB
VIIB
VIII
VIII
VIII
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Fr
Ra
Ac
Figure 1 : Cartographie X d’une aiguille
Phénix fortement irradiées (13,6 at%)1
Ce
Pr
Nd
Pm Sm
1
Th
Pa
U
Np Pu
M. Tourasse, M. Boidron and B. Pasquet, J. Nucl. Mater. 188 (1992) 49.
He
PF en solution solide :Y, terres rares (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu et Gd) + (Zr, Sr, Nb, Ba)
C
N
O
F
Ne
IB
IIB
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Eu Gd Tb
Dy
Ho
Er
Tm Yb
Lu
Cf
Es
Fm
Md No
Lr
Am
Cm Bk
PF gazeux (Xe, Kr, He) et volatils (Cs, Rb, Te, Se, I, Br)
Etude thermochimique du JOG : Système clé Cs-Te
PF donnant des précipités métalliques : Mo, Tc, Ru, Rh, Pd + Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te
PF formant des précipités oxydes : Zr, Sr, Ba, Nb + Cs, Rb (+ Mo)
PF en solution solide :Y, terres rares (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu et Gd) + (Zr, Sr, Nb, Ba)
1. Analyse critique: 6 composés retenus
Chuntonov
(1982)
Adamson
(1983)
Smoes (1992)
ATD + magnétique
Point d’arrêt
Cs2-yTe???
De Boer
(1995)
Spectrométrie de
masse
Prins et Cordfunke(1984) Cs2Te, Cs2Te3, Cs3Te2, CsTe
+ Cs2Te5, CsTe4
Cs Te
DSC,DRX
5
3
CEA | JANVIER 2014 | PAGE 5
THERMO-CALC (2013.11.06:17.22) :
DATABASE:User
data 2013.
8
Choix
des4.données
N=1, P=1E5
du diagramme
1200
95 Boer [11]
92 Smoes [10]
82 Chuntonov [5]
83 Adamson [4]
Temperature / K
1000
Reaction
At% Te
T(K)
a_Cs2Te ↔ β_Cs2Te
33,2
895±2
β_Cs2Te↔ L
33,3
1093±15
33,2-37
934±5
49
673±5
β _CsTe ↔ Cs5Te3 +L
37-49
723±4
CsTe+Cs2Te3↔ L
55
618±5
Cs2Te3↔L
60
668±3
Cs2Te5↔L+Cs2Te3
60-71
508±3
CsTe4 + Cs2Te5 ↔ L
71-80
488±3
CsTe4 ↔ Te + L
80-100
536±3
Cs5Te3 ↔ β_Cs2Te + L
800
a_CsTe ↔ β_ CsTe
600
400
200
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
XTe
CEA | JANVIER 2014 | PAGE 6
Données thermodynamiques disponibles: Cs2Te et Cs5Te3
L’incrément d’enthalpie:
Cs2Te
H (T )  H (298.15)  71.0132(T / K )  12.0523 10 3 (T / K ) 2  22244 (J/mol)
Cs2Te
Enthalpie de formation
 f H m  361400  3200( J / mol )
Entropie à 298,15K
S o  185.1 (J/K.mol)
Enthalpie de a/b transition: 1950 ± 230 (J/mol)
Enthalpie de fusion
7100 ± 1000 (J/mol)
Cs2Te
SGTE
o
SER
SER
GCs
( T )  2 H Cs
 H Te
 384344.127645  297.709143  T  71.01393  T  ln T  1.2051785  10 2  T 2 ( J / mol )
2 Te
L’incrément d’enthalpie:
H (T )  H (298.15)  206.829(T / K )  21.9365  103 (T / K )2  20.8102  105 (T / K )1  70596 (J/mol)
Enthalpie de formation
Cs5Te3
Entropie à 298,15K
 f H m  942200  8300( J / mol )
S o  480  5 (J/K.mol)
Cs5Te3
TBASE
0
G

 n .H
i
SER
 a  bT  cT ln T 
i
d T
n
n
o
SER
SER
GCs
( T )  5 H Cs
 3 H Te
 1014790  930.044  T  206.829  T  ln T
5 Te3
 0.021937  T 2  1040000  T 1 ( J / mol )
i
CEA | JANVIER 2014 | PAGE 7
2. Optimisation PARROT
Phases solides CsaTeb :
CsTe, Cs2Te3, Cs2Te5 et CsTe4
Kopp-Neumann
bcc
hex
bcc
hex
G(T )  a  GCs
 b  GTe
 G f  a  GCs
 b  GTe
 A  B T
Valeur initiale estimée
Mesures calorimétriques de Hf(CsaTeb)
Phase liquide:  Modèle liquide = Solution sous-régulière (Nawada et
Sreedharan (1998)) :
GEL  xCs  xTe  298  0.00144  T xTe  972  0.482713  T xCs  (kJ/mol)
 Modèle liquide ionique à 2 sous réseaux (cette étude)
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Liquide partiellement ionique à 2 sous réseaux
( Cs  )yVa  ( Va  ,Cs2Te ,Te )1
•
Cs+ est la seule espèce du sous réseau cationique
•
Va- est introduite pour compenser la charge de Cs+
•
Cs2Te, composé solide le plus stable, est représenté
par une espèce neutre associée dans le liquide
•
Te est ajouté sur le réseau anionique pour compléter
la zone de composition
Gliq  Go  Gideal  Gxs
liq
liq
Go  yVa  oGCs
 yTe oGTeliq  yCs2Te oGCs
2Te
G ideal  RT ( yVa  ln yVa   yTe ln yTe  yCs2Te ln yCs2Te )
G xs  yTe yCs2Te Lliq
(Te,Cs2Te )
Lliq

(Te,Cs 2Te)
L
i liq
i
( yCs 2Te  yTe )i
(Te,Cs 2Te)
CEA | JANVIER 2014 | PAGE 9
THERMO-CALC (2013.10.31:15.44) :
Mesures calorimétriques
: Enthalpie de mélange
DATABASE:USER
Cs2Te,
25°C
Ar
Ar
Enthalpy of mixing (kJ/mol)
T=1150, P=100000, N(TE)=1, N(CS)=2;
0
+Cs2Te
-20
Effet thermique
-40
-60
Te
-80
-100
-120
composition
-140
0
500°C
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
X(TE)
Te
CEA | JANVIER 2014 | PAGE 10
Phase gazeuse
Ech.1: Cs2Te+Cs3Te2
n(Cs)/n(Te)=1.67
5 groupes d’auteurs:
• Cordfunke et al. (1986)
• Wren et al. (1987) et Portman et al. (1989)
• C.Johnson et I. Johnson (1988)
• Drowart et Smoes (1992)
8 espèces gazeuses : Cs, Te ,Te2,
CsTe, Cs2Te, CsTe2, Cs2Te2, Cs2Te3
n(Cs)/n(Te)=1.67
Ech.2: Cs2Te
n(Cs)/n(Te)=1.77
n(Cs)/n(Te)=2.00
G gas   yi oGigas  RT  yi Lnyi  RTLn( P / Po )
i
i
• TBASE pour espèces, SGTE pour éléments
• Fonction ajustée à partir des tables de
données (cas de CsTe2)
CEA | JANVIER 2014 | PAGE 11
CONCLUSION
Bilan : Première description CALPHAD du système binaire Cs-Te
-
6 composés définis sont retenus pour lesquels 2 ont des données
disponibles dans la littérature
-
Phase liquide selon le modèle ionique de 2 sous-réseaux
-
Les valeurs de pression de vapeur dans la phase gazeuse ont été
optimisées
Fabrication du Cs2Te en cours
Perspectives : Mesures expérimentales prévues
-
Enthalpies de formation de 4 composés définis
-
Enthalpie de mélange entre Cs2Te et Te dans le liquide
CEA | JANVIER 2014 | PAGE 12
Partie élaboration du Cs2Te
1. Bibliographie sur la fabrication : méthode de
Boer(1995) retenue
•
dans le liquide ammoniaque supercritique
[39Kle], [91Bottcher] ou méthanol surchauffé
[96Sheldrick]
•
par réaction directe [37Ber], [82Chuntonov],
[83Adamson], [84Pri], [86Cordfunke],
[87Cordfunke], [95Boer]
Mise en poudre
Vapeur Cs
773K
950K
Solide Te
Réaction
Produit
en poudre 16h
4.12cm 12h
(purifié)
2. Sceller les tubes sous Ar
3. Monter un système d’allumage du chalumeau
oxy-acétylène
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Résultats
CEA | JANVIER 2014 | PAGE 14
Merci pour votre
Attention !
CEA | JANVIER 2014
11 SEPTEMBRE 2012
Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives
Centre de Cadarache | 13108 Saint-Paul-lez-Durance Cedex
T. +33 (0)4 42 25 70 00 | F. +33 (0)4 42 25 28 43
Etablissement public à caractère industriel et commercial
| RCS Paris B 775 685 019
DEN
DEC
SESC
LLCC