Transcript Ley de Nernst

Los procesos de
oxidación-reducción
Alberto Rojas Hernández
Química Analítica II
Trimestre 2013-I
La ley de Nernst y las celdas
electroquímicas
(convenio IUPAC)
Cuestionamiento acerca de la existencia de los procesos redox y su
tratamiento cuantitativo
* Los equilibrios electroquímicos no sólo son abstracciones, pero
ocurren generalmente en electrodos redox (interfases
electrolito/conductor o semiconductor de electrones) porque los
electrones no pueden solvatarse en la mayoría de los solventes.
* El avance de las reacciones químicas redox puede predecirse
cuantitativamente a través de la ley de Nernst cuando la reacción
química ocurre en forma tradicional o cuando ocurre a distancia
(esto último en celdas electroquímicas).
Definiciones
Oxidante (Ox): especie capaz de recibir electrones
Reductor (Red): especie capaz de donar electrones
Anfolito redox (Anf): especie capaz de donar o recibir electrones
Reacción electroquímica de oxidación (oxdn): Proceso de
donación de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox
(interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-).
Ejemplo: Anf
Ox + n1e- . Este electrodo se llama ánodo.
Reacción electroquímica de reducción (redn): Proceso de
recepción de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox
(interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-).
Ejemplo: Ox + n2eAnf . Este electrodo se llama cátodo.
Animación que ejemplifica la oxidación del cloruro
En la siguiente animación se representa una superficie de platino
sumergida en una solución de iones cloruro (provenientes, por
ejemplo, de disolver cloruro de sodio en agua). En ese sistema
podría darse la reacción de oxidación:
2Cl   Cl 2( g )  2e
Interruptor
Placa de Pt
A otro electrodo (e-, metal)
A otra solución (iones, puente salino)
Solución de iones Cl- y Na+
http://chimge.unil.ch/Fr/redox/1red3.htm
Lo anterior sólo es una idealización porque siempre que hay una oxidación en un
electrodo debe haber una reducción en otro electrodo.
Equilibrio electroquímco que se establece en un electrodo
Equilibrio electroquímico: Procesos simultáneos de oxidación y reducción que
ocurren en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e-) a
la misma velocidad.
Si ocurren ambos procesos en el mismo
(llegarían al +2eelectrodo (interfase) a igual velocidad, la
cobre)
(saldrían
del
-2e
corriente eléctrica neta es nula.
Reducción
cobre)
Cu2+
Cu(s)
Barra de cobre
Cu
Cu2+
Oxidación
Cu(s)
2


 2e  
 Cu s 
Solución acuosa de
sulfato de cobre
Potencial de electrodo y ley de Nernst
Cuando en un electrodo (interfase electrolito/conductor o
semiconductor de e-) se presenta un equilibrio electroquímico, la
corriente eléctrica neta sobre el mismo es cero, porque la corriente
de oxidación es igual a la corriente de reducción (pero tienen
sentidos opuestos). Por otra parte, se genera sobre él un potencial de
electrodo (). Este potencial de electrodo, que es de naturaleza
eléctrica, está dado por la ley de Nernst.
Walther Hermann Nernst
(1864-1941). Fisicoquímico alemán que
realizó trabajos en celdas galvánicas, en
el mecanismo de la fotoquímica y en la
termodinámica del equilibrio químico.
Potencial de electrodo y ley de Nernst
Ejemplo 1:
Un alambre de plata sumergido en una solución de nitrato de plata,
en cuya interfase se encuentra el equilibrio electroquímico,


Ag  e 
 Ag(s )


tiene asociado un potencial de electrodo igual a:
 
o
o

Ag / Ag ( s )

Ag / Ag( s )
 

ln10RT  Ag 
2.303RT
o




log



log
Ag

Ag / Ag ( s )

1F
1
1F


 
es el potencial estándar del par redox Ag+/Ag(s), R es la
constante universal de los gases, T es la temperatura en
escala absoluta y F la constante de Faraday
Potencial de electrodo y ley de Nernst
Ejemplo 2:
Un alambre de platino sumergido en una solución de perclorato
férrico y perclorato ferroso, en cuya interfase se encuentra el
equilibrio electroquímico,
2


Fe  e 
 Fe
3

tiene asociado un potencial de electrodo igual a:
Fe3  


2.303RT
o
   Fe3 / Fe 2 
log
1F
Fe2  


o
Fe 3 / Fe 2
es el potencial estándar del par redox Fe3+/Fe2+
Potencial de electrodo y ley de Nernst
Ejemplo 3:
Un alambre de platino sumergido en una solución de dicromato de
potasio y nitrato de cromo (III) en medio ácido,
3


14H  Cr2 O  6e 
 2Cr  7H 2 O

2
7

tiene asociado un potencial de electrodo igual a:
 
o
2
3
Cr2O / Cr ( A )
7

o
Cr2O72 / Cr
3
(A)
 
 
2
 14
Cr2O 7 H
2.303RT

log
3 2
6F
1 Cr
es el potencial estándar del par redox Cr2O72-/Cr3+ en
medio ácido
Celda electroquímica y diferencia de potencial de la celda
Si se establece un arreglo experimental entre dos o más electrodos,
se obtiene una celda electroquímica. En ella se puede medir la
diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrodos.
Pero, ¿cómo se interpretan las medidas que se hacen en estos sistemas?
Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)
1. El Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH) tiene un potencial de
electrodo de 0.000 V. Esto es: EEH = 0.000 V.
El electrodo estándar de hidrógeno es un
electrodo de hidrógeno en condiciones
estándar (condiciones ideales).
El equilibrio electroquímico asociado a
un electrodo de hidrógeno es:
P


2H   2e  
 H 2( g )
Electrodo de Pt platinado
con ley de Nernst
[HX] = C
HX es ácido fuerte
(generalmente)
Electrodo de hidrógeno
 o

H / H2 ( g )
 
 2
2.303RT
H

log
2F
PH 2
o

Por lo tanto:

H / H2 ( g )
  EEH  0.000 V
Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)
2. Los potenciales de electrodo son potenciales de reducción.
Esto significa que no importa si a la interfase
se asocia el equilibrio electroquímico escrito
en el sentido de la reducción


M n   ne 
 M (s )
Metal, M
o en el sentido de la oxidación
M

 n 

M

ne

(s) 
la ley de Nernst se escribe igual.
Solución acuosa del
electrolito fuerte
MX, que se disocia
en Mn+ y Xn-.
 o
M
n
/ M( s )

 
2.303 RT
log M n 
nF
Ni el potencial del electrodo ni el
potencial estándar del par redox
cambian de signo en este convenio.
Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)
3. Siendo una celda un arreglo de dos electrodos, a la derecha de la celda se asocia
un equilibrio electroquímico en el sentido de reducción y a la izquierda se asocia
un equilibrio electroquímico en el sentido de oxidación. La diferencia de
potencial asociada a la celda cuando no pasa corriente (muchas veces llamada
fuerza electromotriz (fem) o diferencia de potencial de celda (celda )) es:
en el convenio IUPAC
i = 0 (corriente eléctrica nula)
i = 0 (corriente eléctrica nula)
fem
fem = 2 - 1 = Ox2/Red2 - Red1/Ox1 = redn - oxdn
Barrera ideal
Ox1 
RT
log
 2   o  2.303RT log Ox2  1   o  2.303
Re d1 
n1F
Re d 2 
n 2F
Ox1 / Re d1
Ox 2 / Re d 2
MI (inerte)
Red1/Ox1
Electrodo
escrito
hacia la
oxidaciòn
Permite el
contacto
eléctrico, pero
no el mezclado
de las
soluciones, por
lo que tiene una
diferencia de
potencial de
unión de 0.000V
Hay una reacción química asociada a la celda
Ox /Red


aOx2  b Re d1 
 c Re d 2  dOx1
Electrodo
con una constante de equilibrio (Keq) tal que
escrito
o
o
hacia la



Ox 2 / Re d 2
Ox 1 / Re d1 nF
reducciòn
logK eq  
2.303RT
siendo n el número de electrones intercambiado en la ecuación tal como está escrita.
MII (inerte)
2
2


Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (addenda)
4.
5.
Para que el valor de la celda del punto anterior sea el mismo que el experimental, el electrodo en
donde se escribió el par redox hacia la oxidación debe conectarse al sitio en donde se conecta el
electrodo de referencia. Si no es así, la diferencia de potencial de la celda experimental tendrá el
signo contrario.
Para que pueda usarse la ley de Hess con los pares redox o con los equilibrios electroquímicos, en el
convenio IUPAC deben definirse los cambios en energía libre de Gibbs de oxidación y de reducción,
de manera que:
Para el par redox escrito hacia la
reducción:
aOx + ne bRed
con  dado por la ley de Nernst
o
   Ox
/Re d
2.303RT
[Ox]a

log
nF
[ Red ]b
Gredn = -nF
Gredn = -n
en electronvolts
Para el par redox escrito hacia la
oxidación:
bRed  aOx + ne
con  dado por la ley de Nernst
 
o
Ox /Re d
2.303RT
[Ox]a

log
nF
[ Red ]b
Goxdn = +nF
Gredn = +n
en electronvolts
El cambio de signos se da a la propiedad extensiva (G), no a la intensiva ().
Para realizar cálculos con rapidez de determinación de
constantes de equilibrio y cálculo de potenciales estándar de
equilibrios con los datos reportados, se recomienda:
1) usar la ley de Hess
2) trabajar con unidades de energía en electrónvolts
2.303RT
 0.05916V  0.06V
F
a 25o C
y
2.303RT  0.05916eV  0.06eV
a 25o C
Convenio IUPAC (similar al convenio europeo) Tabla de
potenciales estándar de algunos pares redox.
Escala de predicción de reacciones redox. (Charlot.)
Ya que el valor del potencial de equilibrio depende de la diferencia de potenciales
de estándar, si se colocan los pares redox en una escala de potenciales de
electrodo, cada uno de ellos en su valor de potencial estándar, oxidantes que estén
a la derecha de los reductores reaccionarán de manera que su avance sea grande
porque Keq > 1, o bien, logKeq > 0.
Por lo tanto, si se añade polvo de
Ejemplo:
0.34V –(–0.76V) = 1.10 V
Zn(s)
-0.76
Zn2+
Cu(s)
0.34
Cu2+
Zn metálico a una solución
acuosa que contenga iones Cu2+,
se espera que espontáneamente
ocurra la reacción química:
 /V (EEH)
log K eq  


2
Cu 2  Zn(s ) 
Cu

Zn
 (s )
porque
0.34   0.76 2 F  1.10 2  37.29
2.303 RT
0.059
Escala de predicción de reacciones de reacciones redox. (Charlot.)
Pero de igual forma, si se construye una celda de Daniell, la reacción asociada a la


2
celda en el convenio europeo es: Cu 2  Zn(s ) 
Cu

Zn
 (s )
con
log K eq  
ánodo
Zns  
 Zn2  2e
0.34   0.76 2 F  1.10 2  37.29
2.303 RT
0.059
cátodo
Esta reacción química a
distancia ocurrirá si se
conectan directamente
(en corto circuito) las
placas de Cu y Zn
metálicos, hasta que se
igualen ambos
potenciales de electrodo.
Cu 2  2e 
 Cu s 