Transcript Huvudgruppselement

Huvudgruppselement
S-blocket
Na, K, Mg och Ca är vanliga metaller i jordskorpan. De
förekommer rikligt i levande system.
Li, Be, Rb, Cs, Sr och Ba är mera sällsynta. De tyngre
grundämnena är sällsynta av samma skäl som alla tunga
grundämnen: de har alla en högre kärnenergi än Fe.
Li och Be är (liksom B) sällsynta därför att de processer som
ger dem som produkter tex Be-syntes genom
sammanslagning av två a kärnor äger rum under
förhållande som gynnar vidare reaktion till tyngre kärnor.
Förekomst
Det finns inga svårlösliga salt av Na eller K.
Dessa joner kommer därför att anrikas i haven,
och den främsta källan till dem är havsvatten
och evaporiter, främst kloriderna.
Förekomst
Li
Be
Mg
Ca
Spodumen
Beryll
Dolomit
Kalksten
LiAl(SiO3)2
Be3AlSi6O18
CaMg(CO3)2
CaCO3
Egenskaper
Alla metallerna är i princip känsliga för syre och
fukt, men Be och Mg bildar skyddande oxider
vid rumstemperatur.
Notera dock att Mg brinner i CO2!
Renframställning
Alla metaller (utom Mg) framställs främst genom
elektrolys av kloriden.
Mg får genom en högtemperaturreaktion mellan
dolomit och kiseljärn. Vid denna temperatur
blir Mg gasformig, och lämnar smältan.
Oxider
De stökiometriska oxiderna dominerar kemin,
men de tyngre alkalimetallerna ger suboxider,
t ex Rb9O2 , Cs11O3 eller Cs7O och dessutom
förekommer peroxider (O22-) superoxider (O2-)
och ozonider (O3-)
Komplex
Alkalimetaller och alkaliska jordartsmetaller
bildar komplex med
kryptander och
polydentata
ligander.
Enkla ligander göre sig
icke
besvär. Kovalent
interaktion är svår
att få, och lågladdade joner ger
svag Columbsk interaktion.
Lösningar i NH3(l) och aminer
Na löser sig i NH3 och ger solvatiserade
elektroner.
Na löser sig i eter och ger Na+ och Na-. Genom
att komplexera Na+ i en kryptand kan
natriumsodid får i fast fom.
Med Cs i en kryptand kan tom elektrider
kristalliseras
Ox-tal
I motsats till i d-blocket är låga oxtal stabilare för
de tyngre elementen.
Al 3+; Ga 3+,1+; In 3+ 1+; Tl 1+ 3+;
En del av detta kan förklaras med effekten av
ensamma par – jmfr tvålar!
Ox-tal
Typiska ox-tal är gruppnummer, alt. grp#-2
Al 3+ Ga,In,Tl; 1+,3+
Ge, Sn, Pb; 2+, 4+
Sb, Bi; 3+ 5+
Te; 4+, 6+
Ensamma par är halofila!
Detta leder till att de gärna delar upp en struktur
i lågdimensionella element
Intressant ur egenskapsperspektiv.
TeO3 och TeO4
Ett ensamt par kan ses som ligand eller
som centralatom
p-blocket
Framställning
Al
Sn
Pb
Elektrolytiskt i kryolitsmälta
Karbotermal reduktion
Rostning följt av karbotermal reduktion
Kluster och ox-tal
Huvudgruppselement bildar gärna reducerade
kluster. Från Zintl faserna kommer vi ihåg Sn44Andra exempel är Sn94-, Bi95+, Bi5+, Bi62+ et.c.
Klustren kan fås isolerade t ex med hjälp av
kryptander.
Bor
Bor är högsmältande, bildar ikosaedriska
strukturer
Förekomst
Bor förekommer främst som kernit och borax,
Na2B4O7*nH2O och renframställs genom
reduktion med magnesium.
B används i legeringar och vid glasframställning
(boraxglas). Oxiden B2O3 är mycket
svårkristalliserad.
Föreningar
Med metaller fås bla borrika föreningar med B12
ikosaedrar samt interstitiella borider. Bor ingår
i många hårdämnen, tex AlB2.
BN är i sin kubiska modifikation utomordentligt
hård. Hexagonal BN påminner om grafit.
Det finns en hel B-N kemi i analogi med den
organiska kemin
B-N och C
Borazin liknar bensen
HN
HB
H
B
H
HC
BH
HC
N
N
H
H
C
C
C
H
H
CH
Kluster
Borkluster har varit viktiga för förståelsen av
elektronfattiga kluster.
Wades regler gäller deltaedriska kluster.
1) Klosoboraner [BnHn]2- har n+1 skelett e-.
2) Ofullständiga boraner (nido, arachno) har ett
elektronantal som ges av att BnHn+2m har
n+m elektronpar
3) Ett elektronpar per B räknas bort för
bindning av H
Wade, exempel
Den ikosaedriska klosoboranen [B12H12]2- har
totalt 36+12+2= 50 valenselektroner.
Av dessa används 24 till att binda 12 H.
Återstår 26 = 12+1 par.
Bi95++ har 45-5=40 valenselektroner. Avgår 18
elektroner till ensamma par.
Formen är en monokappad tetragonal
antiprisma, ett nidokluster, 9+2 par.
Motsvarande Pb, Sn och Ge kluster blir 4-
Wade, ett par exempel till
Bi5 kan anta flera former, både trigonal
bipyramid och kvadratisk pyramid.
Vad bör laddningarna vara?
5*5-10 =15 elektroner. Ett klosokluster behöver
12 och blir 3+ medan ett nidokluster behöver
14 och blir 1+
Kolgruppen
Kol förekommer gediget som två mineral vilka
båda utvinns; grafit och diamant.
Kisel fås ur silika genom karbotermal reduktion
vid mycket hög temperatur (ljusbåge). Kisel
vidareförädlas sedan bla genom destillation av
kloriden och genom zonförfining
Zonförfining
Vid zonsmältningen
kommer föroreningar
att ansamlas i den
smälta zonen.
Varför?
Diamant och grafit
Diamant är det hårdast ämne vi känner.
Det är en isolator med ett mycket stort bandgap,
men en utmärkt termisk ledare.
Diamant tillverkas dels genom en
högtrycksprocess genom utfällning ur
nickelsmälta, dels med CVD.
Grafit är en elektrisk ledare, och ett utmärkt
smörjmedel.
Interkalation
Mellan lagren i grafit kan såväl elektronacceptorer som elektrondonatorer
interkaleras. Alkalimetaller ger reduktiv
interkalation till exempelvis KC8 eller KC16
medan en blandning av svavelsyra och
salpetersyra ger oxidativ interkalation till
HSO4C24. I båda fallen ökar lednings-förmågan
vinkelrät mot skikten.
Fullerener
Buckminster-Fuller var en
arkitekt som byggde
geodetiska domer. Dessa
består av hexagonala
segment och ett litet antal
pentagonala segment.
Antalet ges av Eulers formel
för polytoper
Euler
Eulers forel säger
att en sluten
polyeder alltid
tillfredsställer
relationen V-E+S=2 (vertices, edges, surfaces)
En tetraeder blir t.ex 4-6+4=2 och en kub blir 812+6=2.
Euler
En hexagon är ”Eulerneutral” då den har V=6/3,
E=6/2 och S=1: V-E+S=2-3+1=0!
Detta innebär att en hexagon inte bidrar till
någon krökning. För en pentagon blir det
V=5/3, E=5/2 och S=1: V-E+S=1/6, och 12
pentagoner ger en sluten polyeder.
Fullerener
C60 är den stabilaste fullerenen, men t ex C70 är
också vanlig. Vad blir det med Euler?
Varje ny hexagon
ger 6/3 atom 
det krävs 5 extra
hexagoner!
Nanotuber
En något senare (och antagligen bra mycket
intressantare upptäckt) var kolrören, i
synnerhet SWCN. Dessa har olika elektroniska
egenskaper
beroende på hur de är
uppbyggda
Kol
Kol förekommer också i diverse mer eller mindre
kristallina förmer; turbostratiskt kol, koks,
carbon black, kolfibrer och aktivt kol.
De används i katalys, rening, gummi
elektromaterial energigenerering och
armering.
Grafen
Föreningar
Med elektronegativa element ger kol
tetrahalider. Fluorerade polymerer är mycket
stabila (kinetiskt) och har låg friktion och
vidhäftning (poly tetrafluoroetylen = Teflon®
Föreningar med de tyngre halogenerna är viktiga
reaktanter i organisk syntes. Mg och Zn
adderar över C-X bindningen
C-O
Kolmonoxid är lukt och färglös och mycket giftig.
Den är den termiskt mest stabila av all
molekyler. CO binder till metaller i låga ox-tal,
och dessa metallkarboyler ger en väg till
mycket rena metaller genom destillation.
Ni9(CO)16
C-O
Den fullt oxiderade specien är CO2 som är linjär,
löser sig i vatten och där är svagt hydrolyserad
till H2CO3 (en stark syra).
CO2 är en växthusgas tillsammans med CH4, N2O
och andra.
Kol suboxider O=C=C=C=C=C=O bildas tex vid
släckning av Na brand med CO2
Föreningar med N
Cyanidjonen är en viktig synteskemikalie, och
linknar i mycket CO, toxisk, kraftig
koordinerande etc.
Dock: Cyanidförgiftning kan hävas med
permanganat till skillnad från CO förgiftning.
Varför?
Karbider
Klassificeras liksom hydrider i
Saltlika
med alkali, alkaliska jordarter
och aluminium
Kovalenta
med bor och kisel
Metalliska
med d-blocket
Saltlika karbider
Hit hör grafitinterkalationsföreningar som KC8,
acetylider som CaC2 (jmfr Zintl) och metider
som Al4C3 ligger nära de kovalenta
föreningarna (som SiC)
Al4C3
CaC2
Metalliska karbider
Interstitiella carbider är ofta hårda och
högsmältande. De kan vara stökiometriska
eller ha stor fasbredd. Bland exemplen märks t
ex kromkarbiderna CrC, Cr3C2, Cr7C3 och Cr23C6
CrC är en koksaltstruktur, de intermediära
karbiderna är prismatiska strukturer och den
kromrikaste karbiden är en komplex, kubisk
struktur.
De tre kromkarbiderna
Si och Ge
Kloriderna är viktiga för renframställning av
elementen.
Si3N4 är ett hårdämne och utgångsmaterial för
nitridosilikatkemi.
SiC är ett annat hårdämne med mycket komplex
strukturkemi.
Silikatkemi
Detta är jordskorpans kemi!
Silikater och aluminosilikater utgör i princip hela
jordskorpan. Den strukturella variationen är enorm;
isolerade SiO4 enheter ingår i nesosilikat, Si2O7-par
ingår i sorosilikat, ringar med tre, fyra, eller flera SiO4
enheter ingår i cyklosilikat. Mineral med oändliga
kedjor, enkla eller dubbla kallas inosilikat, mineral
med oändliga skikt kallas fyllosilikat och de med
rymdnät kallas tektosilikat.
Silikat
Neso och sorosilikat är i allmänhet fast
sammanhållna av andra jonslag. Exempel är
olivin (Mg,Fe)2SiO4 och granat A3B2(SiO4)3,
båda nesosilikat och thortveitit (Sc,Y)2Si2O7,
ett sorosilikat som är det enda Sc mineralet av
betydelse.
Silikat
Till cyklosilikaten hör Bentonit, BaTiSi3O9, som
används för slutförvar av kärnbränsle, som
”Japansk dynamit” och i fuktkrämer och beryll,
Be3Al2Si6O18.
Silikat
Till inosilikaten hör spodument, LiAlSi2O6, det
viktigaste Li mineralet, samt pyroxener
(enkelsträngade som diopsid, CaMgSi2O6) och
amfiboler (dubbelsträngade som hornblände
Ca2(Fe,Mg)(Fe,Al)(Si7Al)O22(OH,F)2
Silikat
Fyllosilikaten innefattar glimrar (tex muscovit,
KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2 , leror (kaolinit
Al2Si2O5(OH)4) och fibrösa silikat
(krysotil=asbest, Mg3Si2O5(OH)4)
Tektosilikat
Här finns dels kompakta silikat som kvarts, SiO2,
men också högporösa zeoliter som sodalit,
Na4(Si3Al3)O12Cl, eller analcim,
Na(AlSi2)O6H2O.
Zeoliters karaktär bestäms av Si/Al förhållandet.
Ju större andel Si desto mera hydrofob. Den
enda rena silikazeoliten är silikalit.
N och O grupperna
N och O
Skiljer sig rejält från de andra i gruppen
Mycket mera elektronegativa, särskilt O.
Gaser
N och O är små och saknar d-orbitaler, detta ger
dem i allmänhet låga koordinationstal.
N når sitt gruppoxtal +5 tex i HNO3
O når inte upp till +6 i någon känd förening
N gruppen
Kväve finns i atmosfären, och framställs genom
omvänd destillation.
Zeoliter kan användas med pressure swing
metoden, och semipermeabla membran är ett
annat alternativ.
Allt industriellt använt bundet kväve startar som
ammoniak från Haberprocessen
Bundet kväves vidare öden
aNH3 + bO2  cHNO3 ± dH2O Balansera!
Oxtal
N-3 H+1 O0  N+5 O-2 H+1
Kväve ökar med 8, syre minskar med 2
NH3 + 2 O2  HNO3 + H2O
Bundet kväves vidare öden
NH3 + CH4  HCN + 3H2 (plast)
NH3 + COCl2  (NH2)2CO (gödsel och plast)
NH3 + HCl  NH4Cl
(gödsel)
P
Utvinnes främst ur apatiter Ca5(PO4)3(F,OH) men
har en mindre smaklig historia.
Ren P fås med en process likande den för Mg:
reduktion i ljusbåge med och C och SiO2
slaggbildare.
Största delen ren fosfor bränns till P4O10 för
vidare syntes till H3PO4
P
P förekommer i flera modifikationer: Röd, vit, lila
och svart.
Vit fosfor består av P4 tetraedrar
Svart fosfor innhåller veckade skikt
Röd fosfor har många
komplexa modifikationer.
Fosfor finns även i en As
liknande allotrop.
Tyngre element
Strukturerna för As, Sb och Bi är speciella;
romboedriska deformationer av PC, med en
tydlig skiktstruktur.
Bi-Se, Bi-Te, Sn-Sb, Sn-As, Sn-P och Ge-P
systemen är relaterade och ger modulerade
romboedriska NaCl
As,Sb,Bi
As,Sb,Bi
Mjukare element som främst förekommer i
sulfidiska malmer, för As realgar AsS och
auripigment As2S3
Sb, Bi
Sb förekommer som stibnit och Bi som den
isostrukturella vismutinit, men Bi förekommer
också gediget.
Dessutom förekommer båda elementen
associerade med andra sulfidmineral,
sulfosalter etc.
N2
Kväve är trög. Haberprocessen är dyr, och det
vore önskvärt med en billigare process för
kvävefixering/aktivering.
Hittills har man funnit att inbindning till starkt
reducerande metaller kan försvaga N≡N
bindingen genom back-donation
Kvävehalider
Den enda termodynamisk stabila föreningen är
NF3. NF5 finns inte, men väl NF4+ som fås
genom
NF3 + 2F2 + SbF3 => [NF4+][SbF6-]
NCl3 och NBr3 är mycket instabila.
Halider av P,As,Sb
Dessa är mycket mera varierade, och har en rik
strukturkemi.
Trikloriderna är viktiga utgångsmaterial, och
pentafluoriderna ger extremt starka syror.
SbF5 ger extremt starka Brönstedtsyror, och
kan tom protonera HF
SbF5 + 2HF  SbF6- + H2F+
Redoxkemi för N
Kväve i negativa oxtal ger baser som NH3 och
N2H4 vilka kan protoneras till ammonium och
hydrazoniumjoner.
Lustgas och kvävemonoxid saknar utvecklad
vattenkemi, medan dioxiden och dess dimer
N2O4 hydrolyseras till nitrat.
Reduktion i lösning ger nitrit och nitrosyljon, och
vidare reduktion ger hydroxylamin
NH3 – HNO3
Denna omvandling är en extrem oxidation
4NH3 + 7O2  6H2O + 4 NO2
Kväve ökar 7! Oxtalssteg vid processen (Ostwald)
NO2 disproportionerar sedan i vatten till
salpetersyra och monoxid. NO återoxideras
lätt till NO2 och recirkuleras.
Konc. HNO3 är protonerad, och ett starkare
oxmedel än den utspädda syran.
Oxider av P,As,Sb,Bi
Fosfor oxideras till P4O10 av syre.
Oxider
Trioxiderna finns för samtliga element i gruppen.
P, As och Sb har alla samma struktur. Lägg
märke till
hur
de ensamma paren
ersätter terminala
syren.
P-syror
P har en extensiv oxyanjonkemi. Förutom
ortofosfat finns linjära aggregat difosfat,
trifosfat etc, välkända från biokemin.
Dessutom kan dessa ringsluta till
polymetafosfat.
P-N
Det finns många kväveanaloger till fosfor-syre
kemin där bryggande N-R ersätter O eller
terminal NR2 ersätter terminal O
PN är isoelektronisk med SiO, och fosfazener kan
därför efterlikna siloxaner
O
Syre fås genom destillation av flytande luft. Den
främsta användningen är för ståltillverkning.
Syre föreligger dels som O2 dels som O3, ozon.
O2 kan exciteras till singlettilstånd vilket ökar
dess reaktivitet.
Syre utgör basen för valensbegreppet
S
Svavel förekommer förutom som sulfat och
sulfider som det rena elementet.
Vid Frasch-processen pumpas överhettad
vattenånga ner i svavelförande berg och trycks
upp som en smälta.
80% av allt svavel används i form av H2SO4.
Därför är rostningsbiprodukter mycket
användbara.
Frasch processen
S
S förekommer i mera än 20 allotropa former,
vilket är rekord. Stabilast är den cykliska S8
molekylen
S
S uppför sig märkligt vid smältning pga
ringöppning och polymerisation.
Se och Te förekommer som sulfider och är
biprodukter vid kopparframställning.
Te förekommer dessutom associerat med
ädelmetaller i Calaverit AuTe2 och Krennerit
(Au,Ag)Te2
Se, Te
Se finns ien svavelanalog Se8, men
den
stabila formen är liksom för Te
en helix.
Samma struktur, fast med motjoner fås för
LiAs, en Zintlfas
analog.
Po har en enkelt kubisk struktur.
Skumt
Halogenider
Syre bildar många halogenoxider och oxyanjoner
med halogener. Dessutom bildas med F OF2, i
vilken O2+ förekommer.
Svavel bildar en lång rad halider i oxtillstånd +1,
+2, +4, +5 och +6. SF6 är en relativt stabil gas
pga steriska hinder.
Te bildar flera subhalider
S-O
Svavel bildar två vanliga oxider, SO2 och SO3. Den
senare bildar cykliska polymerer vid NTP vilket
ger tetraedriskt koordinerat S. Det finns en
uppsjö av oxoanjoner av S då S kan ersätta O
som ligand och dessutom både O och S kan
katenera;
Halogenerna
Fluor framställs främst ur fluorit, CaF2.
Klor utvinns ur NaCl, och Br och I ur
saltlösningar.
F och Cl elektrolyseras ur smältor, medan Br och
I oxideras med Cl2 i vattenlösning. Vid F
elektrolys processerna fås förutom F2 och Cl2,
H2
Reaktivitet
Fluor är det mest elektronegativa av alla
element. F2 kan hanteras i vissa typer av
metallkärl (Ni, NiMo) pga passivering.
Fluorföreningar har en del speciella egenskaper.
Den höga elektro-negativiteten gör att
fluorföreningar får mycket elektronfattiga
centralatomer. Detta gör hög aciditet (jmfr
SbF5)
Reaktivitet
Fluorföreningar är ofta mycket flyktiga. F agerar
ogärna bryggande, och är pga sin hådhet en
dålif vdW bindare. Ett undantag är HF som är
extensivt vätebunden.
Elektronegativiteten skiljer markant mellan
halogenerna, och de bildar därför tämligen
polära interhalogenider såsom mono, tri och
penta fluorider av Cl, Br och I samt IF7
Polyjodider
Jod har en unik roll bland halogenerna i sin
förmåga att katenera. I- agerar bas i en Lewis
syra-bas reaktion där syran är I2. Processen
kan fortsätta och ge även I5-, I7- och I9-.
Polyhalider är avsevärt mindre stabila för Br, Cl
och F
Halogenoxider
F ger syrefluorid och disyrefluorid. För övriga
halogener fås oxider.
Cl ger oxider med oxtalen +1, +4, +6 och +7. ClO2
är ett viktigt blek och desinfektions-medel.
Oxyanjoner med motsvarande oxtal är:
Hypoklorit ClO-, Klorit ClO2-, Klorat ClO3- och
perklorat ClO4-. Samtliga är oxidationsmedel,
motsvarande syrors styrka ökar i enlighet med
Paulings regler.
Ädelgasföreningar
Xe oxider och fluorider.
Inspirerade av klartrat.