Transcript Diagrammes potentiel-pH

Matériaux 2 :
Obtention d’un métal par voie humide 1 :
Diagrammes potentiel-pH
Les diagrammes potentiel-pH sont des outils graphiques permettant d’aborder les réactions d’oxydo-réduction en phase
aqueuse de manière moins calculatoire. Une simple lecture de diagramme ou une superposition des diagrammes de deux
éléments différents permet de savoir si ces espèces peuvent ou non réagir ensemble par un processus favorable.
Nous allons nous intéresser dans un premier temps à la thermodynamique des équilibres d’oxydo-réduction, avant d’étudier la
construction et l’utilisation des diagrammes E-pH, également appelés diagrammes de Pourbaix, du nom du chimiste belge
(Marcel Pourbaix, 1904-1998) qui les a inventés.
1. Rappels de solutions aqueuses
1.1. Couples : Donneur / Accepteur
Les réactions en solution aqueuse (solvant = eau) mettent en jeu des échanges de particules. L’identification de la particule
échangée indique le type de réaction :
Particule
échangée
Proton H
+
(aq)
Accepteur
Donneur
Couple D/A
Equation d’échange
Acide AH
Acide/Base
AH/A
AH = A + H
Complexe
MLi-1
Complexe
MLi
Cplexe/Cplexe
MLi/MLi-1
MLi = MLi-1 + L
Kdi
libération de 1 L
Métal
M
Complexe
MLi
Cplexe/Métal
MLi/M
MLi = M + i L
KD = 1/βi
libération de tous les L
Ion
qB
Sel
AqBp
Sel/Ion
qAqBp(s)/B
AqBp(s) = q A + p B
Oxydant
Ox
Réducteur
Red
Ox/Réd
Red = Ox + n e
Base A
-
-
Constante d’équilibre
KA
+
donation de 1 H
+
Ligand L
p+
Ion A
Electrons
p+
q-
Ks
dissociation de 1 sel
-
Remarque 1 : Différences entre un complexe et un précipité.



Complexe : métal et ligand liés par une liaison covalente (partage d’électrons entre les deux centres)
Précipité : cations et anions liés par une interaction électrostatique. Pas de mise en commun d’électrons.
Dans les sujets, les complexes sont généralement solubles dans l’eau, les sels sont solides.
Remarque 2 : Cas de l’électron en solution / Conséquence sur les échanges entre couples
Pas d’électrons libres en solution aqueuse : les réactions d’oxydo-réduction sont donc nécessairement des
échanges entre l’accepteur d’un couple et le donneur d’un autre. Une réaction d’oxydoréduction s’obtient en
combinant deux demi-équations.
Il ne doit pas y avoir d’électrons dans une équation de réaction redox.
-1-
1.2. Diagrammes de Prédominance ou Existence
a. Pourquoi utiliser des diagrammes ?
Il n’est pas rare que plusieurs réactions aient lieu simultanément au sein d’un système chimique. L’évolution de chacune de ces
réactions est décrite par son avancement ξ.
Si l’équilibre chimique est atteint, chacune de ces réactions vérifie sa condition d’équilibre : Qri = Ki°.
La modélisation chimique de ces systèmes se heurte alors à la difficulté de déterminer la composition à l’état final (c’est-à-dire,
les valeurs des avancements finaux ξf,i).
En effet, en écrivant toutes les relations Qri = Ki°, on obtient un système non linéaire d’équations couplées, dont la résolution littérale
est généralement impossible. Une résolution numérique (donc approchée) nécessite l’utilisation d’un logiciel de calcul, pas toujours
disponible.
Les chimistes ont donc mis au point des méthodes de résolution par approximation, en limitant les raisonnements aux réactions
censées produire les effets les plus marqués sur le système chimique. La méthode de la réaction prépondérante est un
exemple.
Pour aider au choix des processus prépondérants, des outils graphiques à 1D (échelle de pK, …) ou 2D (diagramme E-pH, …) ont
été mis en place.
b. Prédominance ou existence ?
Prédominer :
Larousse : « Avoir plus d'importance, de force qu'autre chose, l'emporter par le nombre, la quantité,
l'influence. »
Parler de prédominance suppose de comparer les activités de deux espèces. On ne peut le faire que si
les deux espèces appartiennent à la même phase.
Solutés et Gaz :
Solides et Liquides purs :
c. Diagrammes d’existence
Les diagrammes d’existence concernent les couples dans lesquels l’un des constituants est un solide ou un liquide pur.
Cas du chromate d’argent(I) Ag2CrO4 (pKs = 12) :
2-1
On introduit dans une solution contenant des ions chromate à la concentration [CrO 4 ] = C0 = 0,10 mol.L , du nitrate
+
d’argent(I) (Ag ,NO3 ) en considérant que le volume total n’est pas modifié par cet ajout. Dresser le diagramme d’existence
de Ag2CrO4.
Particule échangée :
Equation de réaction associée à l’équilibre en jeu :
-2-
Condition de formation du précipité :
Diagramme d’existence :
Important :
 Au-delà de son domaine d’existence, un solide n’existe pas !
 En revanche, les ions continuent d’exister au-delà de leur domaine de prédominance, mais leur concentration
diminue. Sur la frontière, la concentration d’un ion est directement connue.
 La position d’une frontière n’est pas fixe, mais dépend de la convention utilisée (ici, choix de C0 par exemple).
Cas de l’hydroxyde de zinc(II) Zn(OH)2 :
2+
-1
On dispose d’une solution contenant des ions Zn à la concentration C0 = 0,10 mol.L et d’une solution de soude très
2+
concentrée, ajoutée à la solution de zinc pour augmenter progressivement le pH, sans modifier le volume total. Les ions Zn
sont impliqués dans deux types d’équilibres avec les ions hydroxyde HO :
Donnée
Equilibre associé
pKs (Zn(OH)2) = 16,35
2-
log β4 (Zn(OH)4 ) = 14,7
Lors de l’ajout de soude, on note deux phénomènes : d’abord, à une valeur de pH notée pH 1, l’hydroxyde de zinc apparaît.
Puis à une seconde valeur pH2 (pH2 > pH1), l’hydroxyde de zinc est totalement redissous.
Tracer le diagramme d’existence de Zn(OH)2.
Conseil 1 :
La méthode générale pour trouver la frontière entre les domaines de stabilité de deux espèces consiste à écrire
une « équation de réaction » reliant ces deux espèces.

Cas 1 : L’équation ne fait pas apparaître d’électrons → les deux espèces ne forment donc pas un couple
redox. Il convient d’écrire la relation de Guldberg-Waage (K° = Qr) associée à cette équation de réaction et
d’utiliser une convention à la frontière.

Cas 2 : L’équation écrite fait apparaître des électrons → les deux espèces forment un couple redox.
L’équation de cette frontière se trouve en utilisant la relation de Nernst et la convention aux frontières.
Conseil 2 :
Si une équation de réaction (R) s’écrit comme combinaison linéaire d’équations de réaction (Ri), sa constante
d’équilibre K° peut être déduite des constantes d’équilibre K i° en utilisant les coefficients de la combinaison linéaire
comme suit :
-3-
d. Les conventions de frontière utilisées pour l’oxydo-réduction
Relation de Nernst :
Les frontières entre domaines de stabilité pour les couples redox s’obtiennent grâce à la relation de Nernst. A partir
d’une demi-équation électronique, on obtient le potentiel d’électrode E à cette demi-équation :
→
où :




EOx/Red  EOx/Red (T) 
 ( aOx ) 
ln 

n F  ( aRed ) 
RT
R : constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol1.K1
4
F : constante de Faraday (charge d’une mole d’électrons) : F = Na.e  9,65.10 C.mol1
T : température exprimée en kelvin (K)
n : nombre d’électrons échangés entre Ox et Red (dans la demi-équation)
Numériquement, à 25 °C,
ln (x) = 0,06 log (x). La relation de Nernst devient dans ces conditions :
EOx / Red  EOx / Red (T) 
-4-
0, 06
n
 ( aOx ) 
log 

 ( aRed ) 
Expl :
2−
MnO4 (aq) / MnO2(s) :
-
I2(aq) / I (aq) :
Conventions aux frontières redox :
Il existe généralement trois conventions pour déterminer la frontière entre deux espèces. Il est important de bien
repérer la convention utilisée dans les exercices pour obtenir les bonnes équations des frontières.
Convention
-
Application au couple I2(aq)/I (aq)
AN :
-1
Ctracé = 0,10 mol.L
« Espèces » :
A la frontière entre deux solutés (aq) :
 Les concentrations molaires des
espèces sont égales entre elles ;
 La somme des concentrations molaires
des espèces est égale à Ctracé.
« Atomique » :
A la frontière entre deux solutés (aq) :
 Les concentrations en atomes sous les
deux formes sont égales entre elles ;
 La somme des concentrations en
atomes des espèces est égale à Ctracé.
« Simple » :
A la frontière entre deux solutés (aq), les
concentrations molaires des espèces sont
toutes prises égales à Ctracé.
E
Réducteur
Oxydant
Remarque 1 : Attention à l’utilisation de la convention atomique. Si l’élément est présent plusieurs fois dans l’espèce, on
multiplie sa concentration molaire par le nombre de fois où l’élément apparaît. C’est comme pour les bouteilles
de lait en pack. Si on s’intéresse au nombre de bouteilles, on doit multiplier le nombre de packs par 6…
-5-
Remarque 2 : Les différentes conventions conduisent à des valeurs de potentiel de frontière légèrement différentes, mais
globalement proches. La convention est choisie en fonction de la situation. Par exemple, pour étudier la
-6
-1
corrosion, on choisit généralement Ctracé = 1,0.10 mol.L car on estime que la corrosion d’un métal devient
marquée quand le métal a été dissous à ce niveau de concentration. Les industriels préfèrent utiliser la
convention atomique pour le traitement des minerais.
Remarque 3 : A la frontière entre un soluté et un solide, seul le soluté est dissous. Par exemple, pour la frontière entre
2Cr(OH)3(s) et Cr2O7 (aq) :
2. Rappels de solutions aqueuses
2.1. Enthalpie libre associée aux demi-équations électroniques
On associe à chaque demi-équation électronique écrite dans le sens de la réduction une enthalpie libre de réaction notée 1/2G
Cette enthalpie libre de réaction associée est définie comme :
1 / 2 G   n  F  E
avec :
Expl :
2−
Cr2O7
+
−
+ 14 H + 6 e = 2 Cr
+
3+
+ 7 H2O
−
2 H2O = O2(g) + 4 H + 4 e
Remarque : 1/2G est l’enthalpie libre associée à la demi-équation électronique, mais ce n’est pas « l’enthalpie de réaction de la
demi-équation », car celle-ci supposerait que l’on tienne compte de l’activité des électrons, que l’on ne sait pas exprimer. C’est
un abus d’écriture bien pratique.
2.2. Force électromotrice d’une pile et affinité chimique
Une pile est formée par l’association de deux demi-piles. Dans une demi-pile, on trouve :
 L’oxydant et le réducteur du couple
 Un électrolyte (une solution conductrice, c’est-à-dire contenant des ions parmi lesquels peuvent figurer les partenaires
du couple redox)
 Un métal trempant dans l’électrolyte (ce peut être le réducteur du couple).
-6-
Les deux demi-piles sont doublement reliées entre elles pour réaliser la pile :
 Des fils électriques assurent la jonction avec un circuit extérieur récepteur (résistance par exemple) : dans cette partie
du circuit, la conduction du courant est due à un mouvement d’électrons dans les matériaux métalliques ;
 Une jonction électrolytique relie les deux solutions conductrices : il s’agit en général d’un pont salin (= électrolyte fixé
dans un gel agar-agar) ou d’une membrane poreuse. Dans cette partie du circuit, la conduction du courant est due à un
mouvement d’ions en solution aqueuse.
Remarque : Le pont salin (ou son équivalent) permet la circulation du courant sans que les solutions électrolytiques des deux
demi-piles ne se mélangent. Sans pont salin, les espèces réagiraient directement entre elles sans qu’il soit possible d’utiliser les
électrons qu’elles s’échangent pour alimenter des récepteurs électriques.
Considérons la pile suivante :
Circuit
électrique
Plaque de Fer
(Électrode 2)
Plaque de Cuivre
(Électrode 1)
[Fe2+] = c2 mol.L−1
[Cu2+] = c1 mol.L−1
On définit la force électromotrice f.e.m comme :
Écrivons les demi-équations associées aux deux demi-piles :
(1)
(2)
Écrivons ensuite une réaction de fonctionnement de cette pile, sans préjuger du sens réel de déroulement de cette réaction :
On exprime ensuite l’affinité chimique de la réaction :
-7-
Dont l’expression générale est :
A  nechFE
Avec :
Rappelons deux définitions :
 Cathode : électrode siège d’une réaction de réduction
 Anode : électrode siège d’une réaction d’oxydation
L’expression de l’affinité permet donc de prévoir le sens de fonctionnement de la pile :

Si E2 > E1 :

Si E2 < E1 :
On retrouve ainsi le résultat général établi en première année :
Au sein d’une pile, la réaction spontanée se déroule entre l’oxydant du pôle (+) (oxydant le plus fort = celui du
couple de plus haut potentiel) et le réducteur du pôle (-) (réducteur le plus fort = celui du couple de plus bas
potentiel)
A l’équilibre de fonctionnement de la pile :
Remarque : Le sens d’évolution de la pile est donné par le signe de la différence entre les potentiels redox E 2 – E1. Comparer les
potentiels redox standard ne permet donc pas a priori de trouver le sens d’évolution du système.
-8-
2.3. Détermination de la constante d’équilibre de réaction redox
Pour la réaction mettant en jeu un oxydant Ox et un réducteur Red, avec échange de n ech électrons, la
constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction s’écrit, à 298 K :
 n

(E  Ox E Red ) 

 nF


K   exp
(E Ox  E Red )   10 0 ,06
R

T


Avec E°Red, potentiel standard du couple du réducteur et E°Ox, celui du couple de l’oxydant.
+
2+
Exemple/Démonstration : Etudions la réaction entre Ag (aq) et Fe (aq). Les potentiels standard des couples sont :
+
E1° (Ag (aq)/Ag(s)) = 0,80 V
3+
2+
E2° (Fe (aq)/Fe (aq)) = 0,77 V
Equation de la réaction : Le plus simple pour l’oxydo-réduction est d’utiliser les demi-équations électroniques.
Prévision du caractère favorable/défavorable : L’utilisation d’une échelle de potentiels standard permet de retrouver
rapidement si K° > 1 (gamma en sens direct) ou K° < 1 (gamma en sens inverse).
Méthode PCSI : Calculer la constante d’équilibre d’une réaction redox à partir de la relation de Nernst
Argument = A l’équilibre, les potentiels d’électrode de différents couples adoptent la même valeur
-9-
Méthode PC : Calculer la constante d’équilibre d’une réaction redox à partir de la loi de Hess
Argument = Loi de Hess
2.4. Détermination d’un potentiel standard inconnu grâce aux Δ½G°
Calcul d’un potentiel standard d’oxydoréduction à partir de celui de deux autres couples du même élément
Il est possible de déterminer un potentiel standard d’oxydoréduction inconnu à partir des potentiels standard, connus, d’autres
couples mettant en jeu le même élément. La méthode la plus simple consiste à utiliser les enthalpies libres standard associées
aux demi-équations électroniques et à appliquer la loi de Hess.
2+
+
2+
+
Expl : Calcul de E°(Cu /Cu ) à partir de E°(Cu /Cu) = 0,34 V et E°(Cu /Cu) = 0,52 V.
La méthode consiste à écrire les demi-équations électroniques des différents couples, à trouver une combinaison linéaire les
reliant et à appliquer la loi de Hess.
(1)
(2)
(3)
-10-
3. Facteurs influençant les équilibres d’oxydoréduction
3.1. Concentration
Les concentrations des solutés interviennent directement dans l’expression du potentiel associé à un couple d’oxydoréduction
(formule de Nernst). On peut donc jouer sur les concentrations afin de créer une différence de potentiel.
2+
Expl : « pile de concentration ». On donne E° (Cu /Cu) = 0,34 V.
Circuit
électrique
Plaque de Cuivre
Électrode 1
Plaque de Cuivre
Électrode 2
[Cu2+] = 0,10 mol.L−1
[SO42−] = 0,10 mol.L−1
[Cu2+] = 0,010 mol.L−1
[SO42−] = 0,010 mol.L−1
On calcule les potentiels de chaque demi-pile :

Demi-équation électronique :

Compartiment 1 :

Compartiment 2 :
On en déduit la polarité de la pile :
Processus électrochimiques aux électrodes :
Réaction de fonctionnement est donc
La réaction s’arrête lorsque :
-11-
3.2. Influence du pH
+
La plupart des demi-équations électroniques font apparaître des ions H : les potentiels d’électrode dépendent donc du pH de la
solution. On définit des potentiels standard apparents d’oxydoréduction qui intègrent l’influence du pH.
Expl :
+
−
O2(g) + 4 H + 4 e = 2 H2O
Remarque : Le potentiels standard sont définis par rapport à une électrode de référence qui est l’ESH (électrode standard à
hydrogène), pour laquelle pH = 0. Les potentiels standard et l’équation de Nernst ne peuvent donc être utilisée que si la demi+
équation électronique a été écrite en milieu acide, c’est-à-dire avec des H .
3.3. Influence de la complexation ou de la précipiation
Les couples d’oxydoréduction font souvent intervenir des cations métalliques, qui sont susceptibles d’être complexés ou
−
−
précipités en présence de ligands comme l’eau, l’ammoniac NH3, ou d’ions comme Cl , CN …
La complexation et la précipitation modifient le potentiel standard du couple d’oxydoréduction, et donc la force de l’oxydant ou
du réducteur complexé/précipité.
Pour quantifier cette influence, il convient de s’intéresser à deux couples rédox : le couple initial et le couple dans lequel une
espèce a été complexée ou précipitée.
+
−
Expl : Les ions Ag (aq) en présence d’ions chlorure Cl (aq)
+
+
En solution aqueuse, les ions Ag forment avec l’argent Ag(s), le couple Ag / Ag qui caractérise les nombres
d’oxydation +I et 0 (Ag(+I)/Ag(0)).
+
Le potentiel standard associé à Ag (aq)/Ag(s) est E°1 = 0,80 V.
+
En présence d’ions chlorures, les ions Ag précipitent suivant la réaction de bilan :
+
−
Ag (aq) + Cl (aq) = AgCl (s)
pKs = 9,7
Le couple Ag(+I) / Ag(0) admet par conséquent, une nouvelle forme, AgCl(s)/Ag, de potentiel standard inconnu E°2
Calcul de E2° :
-12-
+
Conclusion : Effet de la précipitation sur le pouvoir oxydant des ions Ag :
Généralisation :

Une réaction qui consomme l’oxydant diminue la force de l’oxydant : E° diminue

Une réaction qui consomme le réducteur diminue la force du réducteur : E° augmente
4. Allure d’un diagramme E-pH
4.1. Présentation du diagramme
-
E° → prévisions valables à pH = 0.
-
Or, l’augmentation du pH peut provoquer des réactions comme des précipitations. Par exemple, à partir d’un certain pH,
3+
Fe (aq) précipite en Fe(OH)3(s). Cette nouvelle espèce doit donc être prise en compte à partir du pH de précipitation pour
correctement rendre compte de la forme du fer au NO + III en solution.
-
Les diagrammes potentiel-pH permettent d’appréhender les différentes formes d’un élément chimique en fonction des
valeurs du potentiel redox E et du pH de la solution.
-
Ce diagramme comporte différents domaines délimités par des droites. Les axes sont gradués en :

Abscisse : pH

Ordonnée : E (en volts)
Expl : Diagramme E-pH du fer
Unité du coefficient directeur :
é
é
’
’
é
é
4.2. Grandes tendances sur le diagramme
Le calcul du nombre d’oxydation de l’élément fer dans les différentes espèces donne les résultats suivants :
NO(Fe)
Espèces correspondantes
+ III
Fe (aq) et Fe(OH)3(s)
+ II
Fe (aq) et Fe(OH)2(s)
0
Fe(s)
3+
2+
-13-
Constats : En regardant comment sont placées les espèces sur le diagramme, on constate les tendances suivantes :
- Positionnement des espèces sur le diagramme :
A pH fixé, quand E augmente :
A E fixé, quand pH augmente :
- Allure de la frontière :
Allure
Type de couple
Obtention de l’équation de la frontière
Frontière verticale
Frontière horizontale ou oblique
Expl : Diagramme E-pH du zinc → mêmes constats
Zn(OH)42-
5. Exemple de construction d’un diagramme E-pH : celui du fer
5.1. Etapes préliminaires
-
Choix arbitraire d’une convention de tracé :
-1
-1
Dans cet exemple, la concentration de tracé Ctra = 1,0.10 mol.L . Elle représente la concentration molaire totale des
espèces dissoutes.
Au niveau d’une frontière entre deux espèces dissoutes, il y a équirépartition entre ces espèces.
A la frontière entre une espèce dissoute et un solide, la concentration de l’espèce dissoute vaut Ctra.
-14-
-
Choix des espèces considérées pour la construction du diagramme :
2+
3+
Fe(s), Fe (aq), Fe (aq), Fe(OH)2(s) et Fe(OH)3(s).
-
Compilation des données thermodynamiques utiles :
pKsII(Fe(OH)2) = 15,1
3+
2+
E1°(Fe /Fe ) = 0,77 V
pKsIII(Fe(OH)3) = 38
2+
E2°(Fe /Fe) = − 0,44 V
5.2. Etapes de construction du diagramme E-pH
a. Dresser un tableau en classant les espèces par NO de l’élément :
b. Chercher en premier les frontières verticales (séparant deux espèces où le NO de l’élément est le même) :

2+
Frontière Fe / Fe(OH)2 :
Equation de réaction traduisant l’équilibre entre ces deux espèces + constante d’équilibre associée :
Relation de Guldberg-Waage :
Application de la convention de frontière :

3+
Frontière Fe (aq) / Fe(OH)3(s) :
Le principe est identique au cas précédent. On trouve ici un pH de frontière de 1,7.
-15-
 Diagramme primitif : Les frontières verticales permettent de tracer un diagramme primitif dont le but est
d’identifier les domaines de pH à considérer et les frontières restant à trouver.
pH
1,7
6,95
+ III
+ II
0
c. Recherche des frontières non verticales (i.e redox → concerne les espèces de NO différents pour l’élément) :
A- Frontières entre les espèces de NO(Fe) +II et 0 :
Il y a deux couples à considérer :
2+

Fe (aq)/Fe(s) qui est le couple de référence (celui pour lequel on dispose du E°)
2+

Fe(OH)2/Fe(s) qui prend en compte la précipitation des ions Fe du couple de référence.
2+
A - Commençons par chercher l’équation associée au couple de référence Fe (aq)/Fe(s).
Demi-équation du couple de référence :
Formule de Nernst associée :
Application de la convention de frontière :
-16-
B – Pour trouver la frontière associée au second couple Fe(OH)2(s)/Fe(s), comme on ne dispose pas du potentiel standard
de ce couple (à moins de le calculer), on peut choisir entre 2 méthodes :
2+
Méthode 1 :
Utiliser la relation de Nernst écrite pour le
couple de référence.
Si le solide Fe(OH)2(s) existe, l’ion constitutif Fe est aussi en
2+
solution : les deux couples Fe (aq)/Fe(s) et Fe(OH)2(s)/Fe(s)
coexistent et adoptent le même potentiel d’équilibre.
On peut donc utiliser l’expression du potentiel trouvée pour le
2+
2+
couple Fe /Fe en exprimant [Fe ] quand le solide existe.
Méthode 2 :
Utiliser la continuité du potentiel
Pour obtenir l’équation d’une droite, il suffit de deux
paramètres comme, par exemple, les coordonnées d’un point
et le coefficient directeur.
2+
On dispose de l’équation du segment précédent (Fe /Fe)
valable jusqu’à pH = 6,95. L’extrémité de ce segment
appartient également au segment suivant. Il ne reste donc
qu’à déterminer la pente du nouveau segment.
Illustrons ici la première méthode et gardons la seconde méthode pour les frontières entre les NO(Fe) +III et +II.
Méthode 1 : Utiliser la relation de Nernst écrite pour le couple de référence.
Frontières entre les NO(Fe) +III et +II :
Le principe est le même. Il faut délimiter 3 intervalles de pH auxquels correspondent 3 couples différents :
3+
2+
 Fe (aq)/Fe (aq) pour pH ∈ [0 ; 1,7] (couple de référence) ;
2+
 Fe(OH)3(s)/Fe (aq) pour pH ∈ [1,7 ; 6,95] ;
 Fe(OH)3(s)/ Fe(OH)2(s) pour pH ∈ [6,95 ; 14].
Après avoir déterminé l’équation de frontière pour le couple de référence, on peut procéder par continuité ou en
utilisant l’équation de Nernst du couple de référence.
Illustrons cette fois la méthode par continuité.
-17-
3+
2+
>
Si pH < 1,7 : c’est le couple de référence Fe (aq)/Fe (aq) :
>
Si 1,7 < pH < 6,95 : c’est le couple de référence Fe(OH)3(s)/Fe (aq) :
2+
Le point de coordonnées (E = 0,77 V ; pH = 1,7) appartient au nouveau segment et au précédent.
Déterminons le coefficient directeur du nouveau segment grâce à la relation de Nernst, appliquée à la
demi-équation électronique du nouveau couple !
>
Si pH > 6,95 : c’est le couple de référence Fe(OH)3(s)/Fe(OH)2(s) :
Le point de coordonnées (E = - 0,18 V ; pH = 6,95) appartient au nouveau segment et au précédent.
Déterminons le coefficient directeur du nouveau segment grâce à la relation de Nernst, appliquée à la
demi-équation électronique du nouveau couple !
-18-
d. Obtention du diagramme :

Frontières : Le diagramme s’obtient en représentant, pour chaque domaine de pH, les portions de droites dont on a
déterminé les équations.

Attribution des domaines : Pour chaque frontière, on place l’oxydant du couple au-dessus de la frontière, et le
réducteur en dessous : « l’Oxydant en O (haut) »
6. Utilisation du diagramme
6.1. Prévision de réactions d’oxydo-réduction en phase aqueuse
Deux espèces sont mises en présence dans un réacteur. On souhaite savoir si elles vont réagir ensemble ou non. La méthode
consiste alors à superposer les diagrammes E-pH des éléments chimiques correspondants à deux espèces mises en présence.
Dans le cas d’un mélange de deux espèces, deux cas peuvent se présenter :
> Les deux espèces ont des domaines de stabilité disjoints :
> Il existe une partie commune aux domaines de stabilité des deux espèces :
6.2. Exemple d’utilisation
-
3+
Expérience 1 : On mélange des ions iodure I et des ions Fe dans une solution maintenue à pH = 1,0. On note alors l’apparition
d’une forte couleur brune, signe de la formation de I 2. Expliquer ce fait à partir des diagrammes E-pH superposés des éléments
fer et iode.
-19-
Remarque : Pour simplifier ce premier exemple, seule une partie du diagramme E-pH de l’iode a été représentée.
-
Expérience 2 : On ajoute cette fois une solution d’ions iodure I à une solution contenant le précipité Fe(OH) 3. En fonction du pH
imposé à la solution, décrire les phénomènes éventuellement observés.
-20-
6.3. Stabilité d’une espèce en solution aqueuse
L’idée est ici de savoir si une espèce peut exister de façon stable dans l’eau. En effet, l’eau appartenant à deux couples redox,
elle est susceptible de réagir avec les espèces que l’on met en présence.
a. Deux couples redox de l’eau :
Couple
Demi-équation électronique
Formule de Nernst
O2(g)/H2O(ℓ)
(E° = 1,23 V)
+
H (aq)/H2(g)
(E° = 0,00 V)
Pour prévoir si l’espèce introduite réagit ou non avec l’eau, il suffit de superposer les diagrammes E-pH de l’eau et de l’espèce
considérée.
b. Diagramme E-pH de l’eau :
Les formules de Nernst des couples de l’eau font intervenir des espèces gazeuses. Pour obtenir les équations des frontières
associées à ces deux couples, il faut donc choisir une convention de frontière pour les gaz.
Convention de frontière pour cet exemple : à la frontière, la pression partielle d’un gaz est égale à la pression standard P°.
+

Couple H / H2(g) :

Couple O2(g) / H2O :
E
pH
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Expl : Zinc dans l’eau : superposition des diagrammes E-pH de l’eau et du zinc :
 Espèces stables dans l’eau =
 Espèce instable dans l’eau =

Réaction subie à pH = 1 :

Réaction subie à pH = 10 :

Réaction subie à pH = 14 :
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Cas de l’eau aérée :
Lorsqu’elle est laissée en contact avec l’air, l’eau contient un peu de dioxygène dissous. Ce dioxygène est également susceptible
de réagir avec les espèces introduites dans l’eau.
2+
Fe est stable dans l’eau, mais n’est pas stable en présence de O 2(g). Les deux espèces ont des domaines de stabilité
disjoints. Ils réagissent ensemble. Par exemple, en milieu acide, l’équation de la réaction est :
2+
2+
Quand on laisse une solution contenant des ions Fe au contact de l’air, une partie des ions Fe est subit une
2+
oxydation de la part du dioxygène dissous. La concentration des ions Fe évolue donc.
6.4. Réactions de dismutation et médiamutation
Les ampholytes sont des espèces qui sont à la fois :
 Oxydant dans un couple (domaine de stabilité au-dessus d’une frontière)
 et Réducteur dans un autre (domaine de stabilité en-dessous d’une frontière).
Deux cas peuvent se présenter :
 Les deux domaines de l’ampholyte ont une intersection non vide ;
 Les deux domaines de l’ampholyte sont disjoints.
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On peut représenter simultanément les deux cas sur le schéma suivant :
E
pH
Avant le point d’intersection :
Après le point d’intersection :
Dismutation : Réaction d’oxydo-réduction dans laquelle une espèce, ampholyte redox, réagit avec elle-même.
Conclusion : Le diagramme est à modifier car il fait apparaître une espèce instable a priori en quantité
extrêmement faible dans le milieu !
Comment modifier le diagramme ?
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Expl : Dismutation du cuivre (+I) en solution aqueuse
Diagramme « temporaire » du cuivre :

A pH < 1 :

A 1 < pH < 3 :
Diagramme réel du cuivre :
Expl : Diagramme du brome (Rq : allure du diagramme identique pour les autres halogènes : même colonne → mêmes ptés)
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Astuce :
Dès qu’un domaine de stabilité présente une extrémité « en coin », cela signifie que l’espèce se dismute au-delà
de ce coin. Pour le voir, il suffit de prolonger les frontières au-delà du coin.
L’espèce est instable au-delà du coin.
Cas de Br2 : Instabilité de Br2(ℓ) en milieu basique.
On dispose d’une solution contenant du dibrome liquide. Montrer que par ajout de soude, Br2 disparaît totalement du
milieu au-delà de pH = 7,5.
Sachant que les coordonnées du coin final du domaine d’existence de Br 2(ℓ) sont E = 1,1 V et pH = 7,5, déterminer la
valeur de la constante d’équilibre de la réaction de dismutation du dibrome (ℓ) en milieu basique.
Remarque : La réaction inverse d’une dismutation est appelée médiamutation : deux espèces correspondant à des NO
différents d’un même élément réagissent ensemble pour donner un produit commun de NO intermédiaire.
Expl : Sur le diagramme du brome :
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6.5. Limites des diagrammes E-pH
Les prévisions faites à partir des diagrammes E-pH sont purement d’ordre thermodynamique.
 Elles ne tiennent pas compte de l’aspect cinétique des réactions.
Or certaines réactions subissent des blocages cinétiques : vitesse infiniment lente → effets non visibles.
Expl : Diagrammes superposés du manganèse et de l’eau
−
 Espèce MnO4
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