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Mines Chimie PC 2014 — Énoncé
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ƒCOLE DES PONTS PARISTECH,
SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ƒCOLE POLYTECHNIQUE (FILIéRE TSI)
CONCOURS DÕADMISSION 2014
EPREUVE DE CHIMIE
Fili•re : PC
DurŽe de lÕŽpreuve : 4 heures
Sujet mis ˆ disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP
Les candidats sont priŽs de mentionner de fa•on apparente sur la premi•re page de la copie
CHIMIE 2014 - Fili•re PC
LÕusage dÕordinateur ou de calculette est interdit.
LÕŽnoncŽ de cette Žpreuve, particuli•re aux candidats de la fili•re PC, comporte 19 pages.
¥ Les candidats pourront admettre tout rŽsultat fourni dans lÕŽnoncŽ, quÕils nÕauraient pas
Žtabli, mais qui serait utile dans la poursuite de lÕŽpreuve.
¥ Les candidats ne devront pas hŽsiter ˆ formuler des commentaires succincts qui leur
sembleront pertinents, m•me si lÕŽnoncŽ ne le demande pas explicitement, ˆ condition
quÕils sÕinscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le probl•me
posŽ.
¥ Le bar•me tiendra compte de la longueur de lÕŽnoncŽ.
¥ Si, au cours de lÕŽpreuve, le candidat rep•re ce qui lui semble •tre une erreur dÕŽnoncŽ, il
le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives
quÕil est amenŽ ˆ prendre.
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Chimie 2014 Fili•re PC
DEBUT DE LÕENONCE
Des donnŽes utiles ˆ la rŽsolution du probl•me sont fournies ˆ la fin de lÕŽnoncŽ.
Cette Žpreuve est constituŽe de deux parties indŽpendantes.
ETUDE DE QUELQUES COMPOSES DU CUIVRE
Ce probl•me est constituŽ de 2 sous-parties indŽpendantes. La premi•re est consacrŽe au
cuivre mŽtallique et ˆ ses alliages, la seconde au cuivre(I) dans les oxydes, en solution et
dans des complexes mimant une activitŽ biologique.
Le cuivre et ses alliages.
1Sachant que le cuivre poss•de deux isotopes stables de nombre de masse respectifs 63
et 65, calculer lÕabondance relative naturelle de chacun dÕentre eux.
La structure Žlectronique de lÕatome de cuivre ˆ l'Žtat fondamental est [ Ar ] 3d104s1.
2Expliquer la signification de cette notation. Est-ce la configuration attendue selon les
r•gles de remplissage ? Justifier.
3Sachant que la structure du cuivre mŽtallique est de type cubique ˆ faces centrŽes,
calculer sa masse volumique. Pour simplifier les calculs, on prendra la masse dÕun atome de
cuivre Žgale ˆ 1,0.10-22 g.
Les laitons sont des alliages de cuivre et de zinc, contenant Žventuellement d'autres mŽtaux ˆ
l'Žtat de traces. Ils renferment de 5% ˆ 45% (en masse) de zinc. On note pCu le pourcentage
massique du cuivre et pZn le pourcentage massique du zinc dans le laiton.
On cherche ˆ dŽterminer la composition d'un laiton.
On attaque 10 g dÕun alliage en laiton par une solution dÕacide sulfurique diluŽe utilisŽe en
exc•s. On observe un dŽgagement gazeux et il reste du mŽtal une fois la rŽaction compl•te.
4-
Quelle rŽaction a lieu ? Quel est le gaz formŽ ? Quel est le mŽtal restant ? Justifier.
On souhaite rŽaliser un premier dosage en mesurant la quantitŽ de gaz obtenue.
5Quelle(s) hypoth•se(s) doit-on faire pour que le dosage soit valide ? En dŽduire pZn si
on rŽcup•re 900 mL de gaz pour 10g de laiton ˆ 300 K. On consid•rera que le volume
molaire des gaz parfaits est de 25L ˆ cette tempŽrature.
6Expliquer pourquoi il faudra utiliser de lÕacide nitrique si on veut obtenir une mise en
solution compl•te du laiton.
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11Reproduire schŽmatiquement le diagramme en reliant les points de fa•on appropriŽe.
PrŽciser les esp•ces (nature et Žtat physique) prŽsentes dans les diffŽrents domaines du
diagramme ainsi dŽfinis et prŽciser les coordonnŽes du point eutectique.
On laisse refroidir lentement un mŽlange argent-cuivre avec x(Cu) = 0,2 de 1400 K ˆ 800 K.
12Tracer lÕallure de la courbe donnant la tempŽrature du syst•me en fonction du temps
(courbe dÕanalyse thermique) et prŽciser la variance du syst•me au cours de la
transformation.
13-
DŽterminer la composition du syst•me ˆ 1100 K.
On consid•re un barreau dÕargent contenant 10% de cuivre considŽrŽ comme une impuretŽ.
14En vous aidant du diagramme, proposer une mŽthode de purification du barreau
dÕargent.
Le cuivre au degrŽ d'oxydation +I.
On s'intŽresse tout d'abord ˆ la stabilitŽ de l'oxyde de cuivre(I) ˆ 900K. On consid•re le
tableau de donnŽes thermodynamiques situŽ en fin d'ŽnoncŽ.
15Donner la dŽfinition de !fH¡ et expliquer pourquoi cette valeur est nulle pour Cu(s) et
O2(g).
16Donner le nom de la grandeur S¡ et expliquer pourquoi cette valeur nÕest pas nulle
pour Cu(s) et O2(g).
17-
Montrer que Cu2O(s) est stable ˆ 900 K sous pression atmosphŽrique.
On s'intŽresse ˆ prŽsent ˆ la stabilitŽ de Cu(I) en phase aqueuse. Trois degrŽs dÕoxydation
sont envisageables pour le cuivre : Cu(s), Cu+(aq) et Cu2+(aq). Les deux cations prŽcipitent en
prŽsence dÕions hydroxydes.
18Discuter la stabilitŽ de Cu+ en phase aqueuse ˆ pH = 0. On donnera la rŽaction
considŽrŽe et on dŽterminera si elle est quantitative.
19Discuter la stabilitŽ de Cu(I) en milieu basique. On donnera la rŽaction considŽrŽe et
on dŽterminera si elle est quantitative.
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LÕorigine de cette diffŽrence de comportement provient dÕune forte variation de la constante
k-1 avec la tempŽrature. La valeur de celle-ci ˆ 200 K est de 8 s-1 alors quÕelle est de 2.108 s-1
ˆ 300 K.
27-
Evaluer la valeur de lÕŽnergie dÕactivation correspondante et expliquer pourquoi la
rŽaction considŽrŽe est tr•s sensible ˆ la tempŽrature.
ETUDE D'UNE SYNTHESE DE LA (+)-BAKKENOLIDE A
IsolŽe pour la premi•re fois en 1968 de la rhubarbe des tourbi•res (Petasites japonicus), la
(+)-bakkenolide A, est une substance qui poss•de des propriŽtŽs antitumorales et
insecticides. Dans cette partie, on se propose d'Žtudier une partie de la synth•se totale de
cette molŽcule (Carneiro et al., J. Org. Chem. 2010, 75, 2877-2882).
Structure de la molŽcule de (+)-bakkenolide A
La formule de la (+)-bakkenolide A est la suivante :
15
14
O
6
O 8
7
12
11
4
3
5
10
2
9 H 1
13
28-
Que signifie le symbole (+) dans (+)-bakkenolide A ? Quels sont les atomes de
carbone asymŽtriques dans la molŽcule de (+)-bakkenolide A ? Combien peut-on avoir au
maximum de stŽrŽoisom•res de configuration ?
29-
DŽterminer, en le justifiant, le descripteur stŽrŽochimique R ou S des atomes de
carbone 5 et 7 de la molŽcule de (+)-bakkenolide A.
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Recopier la structure ci-dessous et la complŽter en dessinant les deux groupements
mŽthyle manquants. Ces groupements mŽthyle sont-ils en position axiale ou Žquatoriale ?
O
O
H
!
La molŽcule de dŽpart de la synth•se est la cyclohexane-1,3-dione A qui est ajoutŽe ˆ une
solution aqueuse concentrŽe d'hydroxyde de sodium, on ajoute ensuite 2,3 Žquivalents
d'iodomŽthane ˆ cette solution, ce qui signifie qu'on introduit dans le milieu rŽactionnel
n(CH3I) = 2,3 ninitial(A).
O
O
1. NaOH 5M / H2O
O
O
2. CH 3I (2,3 Žq.)
A
ref lux 17h
B
59 %
!
31-
Donner la formule de Lewis de l'anion formŽ ˆ l'Žtape 1 et expliquer sa formation. Le
mŽcanisme le plus plausible pour l'Žtape 2 est-il de type SN2 ou SN1? Justifier.
32-
Quel autre produit B1 , de formule brute C8H12O2, est formŽ lors de cette rŽaction?
Pourquoi ajoute-t-on alors un exc•s d'iodomŽthane par rapport ˆ la dione A? Pourquoi le
produit B est-il majoritaire ?
Le composŽ B est ensuite mis en milieu acide en prŽsence de but-3-•n-2-one (ou
mŽthylvinylcŽtone) C : on observe la formation du composŽ D .
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O
O
O
CH 3COOH 0,01M / H 2O
O
O
+
75¡C - 1h
B
C
D
O
!
Dans les conditions de cette rŽaction, en milieu acide, la dione B s'isomŽrise rapidement
pour donner la 3-hydroxy-2-mŽthylcyclohex-2-•n-1-one B' selon la rŽaction renversable
suivante:
O
O
H+
HO
B
!
33-
O
B'
Comment appelle-t-on la relation d'isomŽrie entre la dione B et B' ? Montrer que pour
le composŽ B', l'atome de carbone C2 poss•de un caract•re nuclŽophile.
A l'Žquilibre chimique entre B et B', le produit B' est majoritaire dans l'eau (K1¡(298K)=20)
et minoritaire dans le dichloromŽthane (K2¡(298K)=0,5).
34-
Proposer une explication ˆ cette observation.
En milieu acide, la but-3-•n-2-one C peut •tre protonŽe.
35-
Montrer que l'acide conjuguŽ de C, notŽ CH+, poss•de 2 centres Žlectrophiles que l'on
prŽcisera.
36-
DŽduire des questions prŽcŽdentes un mŽcanisme qui rende compte de la formation de
la trione D ˆ partir des composŽs B' et C en milieu acide (on ne cherchera pas ˆ justifier la
rŽgiosŽlectivitŽ de cette rŽaction).
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Pour Žtudier la rŽgiosŽlectivitŽ de la formation de la trione D, on suppose que cette rŽaction
est sous contr™le orbitalaire. Les orbitales molŽculaires ! sont calculŽes par la mŽthode de
HŸckel simple. Le groupement mŽthyle est assimilŽ ˆ un groupe mŽsom•re donneur qui
apporte 2 Žlectrons ! .
Le composŽ B' est modŽlisŽ par le composŽ B'' dont la formule est la suivante :
6
7
8
HO 3
O
2
4
1
5
B''
!
Le tableau suivant donne l'Žnergie et les coefficients des orbitales molŽculaires !
du
composŽ B''.
37-
Energie
C1
C2
C3
C4
C5
O6
C7
O8
!1
! + 2,63"
0,39
0,35
0,36
0,31
0,35
0,43
0,40
0,20
!2
! + 2,38"
-0,41
-0,22
0,09
0,32
0,59
-0,50
0,17
0,24
!3
! + 2,17"
0,13
0,03
-0,19
0,11
0,47
0,26
-0,80
0,00
!4
! + 2,04"
-0,75
-0,05
0,00
0,00
-0,01
0,65
0,08
0,00
!5
! + 1,51"
-0,07
0,05
0,16
0,36
-0,52
-0,06
-0,23
0,71
!6
! + 0,63"
-0,24
0,47
0,60
0,14
-0,07
-0,21
-0,31
-0,44
!7
! - 0,61"
-0,17
0,64
-0,17
-0,57
0,16
-0,16
0,05
0,38
!8
! - 1,70"
0,08
-0,44
0,64
-0,56
0,11
0,08
-0,12
0,22
Parmi les orbitales molŽculaires " prŽcŽdentes, quelle est la plus haute occupŽe (HO),
quelle est la plus basse vacante (BV)? Justifier.
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Le tableau suivant donne l'Žnergie et les coefficient des orbitales molŽculaires ! de l'Žnone
C.
Energie
C'1
C'2
C'3
C'4
O'5
"1
! + 2,43"
0,77
0,47
0,23
0,10
0,34
"2
! + 1,60"
-0,60
0,34
0,36
0,22
0,58
"3
! + 0,99"
-0,01
0,01
-0,58
-0,59
0,56
"4
! - 0,44"
0,15
-0,53
-0,30
0,67
0,40
"5
! - 1,60"
0,12
-0,61
0,63
-0,39
0,25
38-
O 5'
1'
2'
4'
3'
C
Parmi les orbitales molŽculaires " prŽcŽdentes, quelle est la plus haute occupŽe (HO),
quelle est la plus basse vacante (BV)? Justifier.
Lorsque l'Žnone C se protone, l'Žnergie de ses orbitales fronti•res diminue (assistance
Žlectrophile). On suppose que les orbitales fronti•res de CH + ont les m•mes coefficients que
les orbitales fronti•res de C et que EBV(CH + ) > ".
39-
Dans le cadre de l'approximation des orbitales fronti•res, indiquer quelles sont les
orbitales qui interviennent lors de la rŽaction entre B'' et CH+. Quel est le produit majoritaire
obtenu ? Conclure quant ˆ la rŽgiosŽlectivitŽ de la formation de D.
Le composŽ D est mis ˆ rŽagir dans du DMSO anhydre en prŽsence de S-proline en quantitŽ
catalytique. On obtient le composŽ H (cŽtone de Wieland-Miesher) avec un rendement de
57%.
O
N
COOH
H
S-proline
O
H
cŽtone de W ieland-Miesher
!
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Pour expliquer la formation prŽfŽrentielle de H, des Žtudes ont montrŽ que la S-proline et le
composŽ D rŽagissent pour former le composŽ E dont la formule et la conformation
privilŽgiŽe sont donnŽes ci-dessous :
O
O
N
HOOC
N
E
O
O
H
O
O
conf ormation
privilŽgiŽe de E
!
40-
Que reprŽsente le trait pointillŽ dans la conformation privilŽgiŽe de E ? Quel est
l'ordre de grandeur de l'Žnergie de ce type d'interaction ?
Lorsque le composŽ E est dans sa conformation privilŽgiŽe, il peut rŽagir de mani•re
intramolŽculaire pour donner le composŽ zwitterionique F, reprŽsentŽ ci-dessous. Ensuite, F
se dŽcompose pour donner G, reprŽsentŽ ci-dessous, et de la S-proline. Enfin, G subit une
dŽshydratation intramolŽculaire pour donner quantitativement H.
O
-
O
OOC
N
O
OH
F
OH
G
!
41-
Dans la molŽcule de E, l'atome d'azote a-t-il un effet mŽsom•re donneur ou accepteur
(justifier) ? En dŽduire un mŽcanisme pour expliquer la formation de F.
42-
Pourquoi la dŽshydratation intramolŽculaire de G est-elle quantitative ?
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Donner la formule semi-dŽveloppŽe du produit minoritaire H' formŽ ˆ partir de D en
43-
m•me temps que H. Comment peut-on qualifier cette rŽaction et ce type de catalyse ?
Le spectre infra-rouge de H prŽsente deux bandes d'absorption fortes ˆ 1670 cm-1 et ˆ
44-
1740 cm-1. A quelles liaisons peut-on attribuer ces bandes d'absorption? Comment expliquer
la diffŽrence observŽe entre les valeurs de ces deux nombres d'onde ?
La suite de la synth•se est la suivante :
O
SH
HS
Ph3 P
1 Žq.
O
C H3 , Cl
J
I
p-TsOH / CH3COOH
O
HCl 4M
KBA / TH F
H 2O
K
H
N aBH4
MsCl
L
MeO H / THF
1. LiAlH4 / Et2 O
M
Et3N / CH 2Cl2
dŽprotection
N
2. H 2O
O
O
!
Un mŽlange Žquimolaire dÕŽthane-1,2-dithiol et de H en solution dans l'acide acŽtique est
mis ˆ rŽagir en prŽsence dÕ acide paratolu•nesulfonique. On obtient le composŽ I, reprŽsentŽ
ci-dessous, avec un rendement de 99%. On prŽcise que la formation du dithiocŽtal cyclique I
est analogue ˆ la rŽaction entre H et l'Žthane-1,2-diol.
O
S
S
I
!
45-
Donner la formule semi-dŽveloppŽe de lÕacide paratolu•nesulfonique et prŽciser son
r™le dans la formation de I.
46-
On prot•ge ici un seul des deux groupements carbonyle : proposer une explication.
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Ensuite I rŽagit avec du chlorure de (mŽthoxymŽthyl)(triphŽnyl)phosphonium en prŽsence de
bis(trimŽthylsilyl)amidure de potassium (notŽ KBA) dont la structure de l'anion est donnŽe
ci-apr•s :
N
Si
Si
ion bis(trim Žthylsilyl)am idure
!
On donne pKa (bis(trimŽthylsilyl)amine / ion bis(trimŽthylsilyl)amidure) = 25,8
Comment s'appelle cette rŽaction? Donner la formule semi-dŽveloppŽe de J. Quel est
47-
le r™le du bis(trimŽthylsilyl)amidure de potassium ?
Dans l'acide chlorhydrique ˆ 4 mol L-1, J donne le composŽ K dont la formule est :
H
O
S
S
K
!
48-
Proposer un mŽcanisme pour le passage de J ˆ K, sachant que lors de cette rŽaction,
on forme du chloromŽthane (on ne cherchera pas ˆ justifier la stŽrŽochimie).
49-
Donner la structure du composŽ L.
50-
Donner la structure du composŽ M. Que pourrait-il se produire en l'absence de
triŽthylamine ? Quel est l'intŽr•t de cette Žtape ? En dŽduire la structure du composŽ N. On
rappelle que MsCl dŽsigne le chlorure d'acide mŽthanesulfonyle (appelŽ aussi chlorure de
mŽsyle) CH3-SO2Cl.
Le passage de N ˆ O, qui correspond ˆ la dŽprotection du groupement carbonyle, n'est pas
ŽtudiŽ.
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51-
Quel probl•me aurait-on rencontrŽ si l'on avait fait la protection du groupement
carbonyle de H avec de l'Žthane-1,2-diol, les autres Žtapes Žtant identiques ?
L'Žnone cyclique O subit ensuite une contraction de cycle en une Žtape, non ŽtudiŽe ici, pour
donner le composŽ Q.
MeO2 C
Q
!
On enregistre le spectre RMN du proton 1H du composŽ Q dans CDCl3 (frŽquence de
l'appareil 300 MHz). On rel•ve, entre autres, les signaux suivants :
52-
# / ppm
multiplicitŽ
intŽgration
0,85
doublet
3H
0,91
singulet
3H
Constantes de couplage / Hz
3
J = 6,6
-
1,87
doublet de doublet
1H
2
2,04
doublet de doublet
1H
2
3,69
singulet
3H
J= 12,8 et 3J= 9,0
J= 12,8 et 3J= 8,1
-
Attribuer les signaux aux atomes dÕhydrog•ne correspondants, en justifiant la
multiplicitŽ (voir donnŽes de RMN en fin de sujet).
On consid•re le proton H1 (figure ci-dessous). On suppose que 3J (H1 Ð H2) = 3J (H1 Ð H'2) >
3
J (H1 Ð H3)
H2 H' 2
MeO2 C
H1
H3
!
53-
Quelle est l'allure du signal attendu pour ce proton ?
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En fait le signal correspondant au proton H1 a l'allure suivante:
!
54-
Montrer que l'allure du signal correspond ˆ un lŽger dŽdoublement du signal attendu.
Proposer une explication ˆ ce phŽnom•ne en considŽrant l'environnement chimique du proton
H1 .
La suite de la synth•se est la suivante :
O
MeO2 C
MeO2 C
H
Q
!
55-
H
R
Proposer des conditions opŽratoires pour effectuer le passage de Q ˆ R (on ne
cherchera pas ˆ justifier la stŽrŽochimie).
56-
S
Proposer une mŽthode pour effectuer le passage de R ˆ S.
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Enfin le composŽ S est transformŽ en T en 4 Žtapes, non ŽtudiŽes ici, et la fin de la synth•se
est la suivante:
O
CF 3COOH
MeO2 C
HO
O
H
T
!
CH 2Cl2
O
O
O
O
H
U
H
(+)-bakkŽnolide A
57-
Proposer un mŽcanisme pour expliquer le passage de T ˆ U.
58-
Proposer une rŽaction pour rŽaliser la derni•re Žtape, en donnant les conditions
expŽrimentales. Expliciter les rŽactifs et indiquer comment les prŽparer.
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DonnŽes:
Constante dÕAvogadro : NA= 6,0.1023 mol-1
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
RT
Constante de Nernst ˆ 298 K :
ln10 = 0,06V
F
Z(Cu)=29
M(Cu)=63,5 g.mol-1
rayon atomique du cuivre: 128 pm
Potentiels standard ˆ pH = 0 et 25¡C :
E¡ (NO3-/NO) = 0,96 V ; E¡ (Zn2+/Zn) = -0,76 V
E¡ (I2/I-) = 0,53 V; E¡ (S4O62-/ S2O32-) = 0,09 V
E¡ (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E¡(Cu2+/Cu+) = 0,17 V ; E¡(Cu+/Cu) = 0,52 V
Constantes thermodynamiques ˆ 25¡C :
Constantes de solubilitŽ :
pKs(Cu(OH)2 )= 18,6 ; pKs(Cu(OH)) = 14,0 ; pKs(CuI)= 12,0
DonnŽes thermodynamiques ˆ 900 K :
Cu(s)
O2(g)
0
0
!fH¡ (kJ.mol-1)
S¡(J.mol-1.K-1)
33
205
Cu2O(s)
-168
93
CuO(s)
-155
43
Masses molaires :
H : 1 g.mol-1 ; N : 14 g.mol-1 ; O : 16 g.mol-1 K : 39 g.mol-1 ; Zn : 65,5 g.mol-1 ; I : 127
g.mol-1
DŽplacements chimiques des protons :
Type de proton
# (en ppm)
Alkyle
0,8 Ð 1,0
R-CH3
Alkyle R-CH2-C-C=C 1,8-2,1
Ester
R-COOCH3 3,7
L'atome d'hydrog•ne concernŽ est indiquŽ en caract•re gras.
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Mines Chimie PC 2014 — Énoncé
19/19
2,5
f(x)=lnx
2
1,5
1
0,5
0
1
2
3
Approximations numŽriques :
4
2"
5
10
7
6
3"
7
8
7
4
Fin de lÕŽnoncŽ
Fin de lÕŽpreuve
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9
10