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Electrochimie des solutions
19 mai 2014
Corrections - TD 11
Notions traitées: Révision Chapitre 1,2 et 3
Exercice 1 :
On étudie par spectroélectrochimie une solution de Ru(bpy)33+ ayant une concentration
égale 4 mM. Une cellule spectroélectrochimique, comme illustrée ci-dessous, a une
hauteur de 1,90 cm, une largeur de 1,00 cm, et le parcours optique (épaisseur) est
inconnu et noté l. La température est 25°C.
Rapid Prototyped Optically Transparent Thin-Layer Electrode Holder
électrode
de travail
1 cm
électrode
de référence
UV-vis
contre
électrode
1,9 cm
l
Fig. 3. Thin-layer absorbance spectra and a plot of Eapplied vs.
log ([O]/[R]) at 454 nm of 1.00mM Ru(bpy) 32+ , 1.0 M KNO3 for
different values of Eapplied. Cell thickness 1.60” 10 2 cm. From top
to bottom 900, 1020, 1050, 1062, 1074, 1086, 1098, 1110, 1122,
1134, 1200 mV versus Ag/AgCl.
Fig. 4. Thin-layer emission spectra (ex. 280 nm) and
Eapplied versus log ([O]/[R]) at 452nm of 1.00” 10 4 M
for different values of Eapplied. From top to bottom 0,
160, 170, 180, 190, 200, 210, 400 mV versus Ag/AgCl.
L’électrode de travail et la contre-électrode sont en platine, l’électrode de référence est
une électrode Ag/AgCl dans une solution de KCl 3.5 M.
fluorescence spectrophotometer. In order to s
OTTLE cell and ciholder s versatility, the more co
À 454 nm, l’absorbance de Ru(bpy)33+ est quasi-nulle
comme
le
montrent
les
spectres
with the highest absorbance value was recorded after ap- reversible electrochemical oxidation of 1-pyO
2+
plication
of
+
900
mV
for
4
min,
which
caused
complete
monitored
using
dessus, et est prise ici égale à zéro. Par contre,reduction
Ru(bpy)
3 a un coefficient d’absorptiona bench-top Cary Eclipse fluo
of Ru(bpy)
([O]/[R] < 0.001). The spectrum spectrophotometer. 1-pyOH undergoes a one
the lowest absorbance value was recorded after ap- electrochemical oxidation at a pH-dependent p
molaire 454 non nul à cette longueur d’onde. with
plication of + 1200 mV for 4min, causing complete oxida- ultimately resulting in an ECE mechanism [30] . T
3+
3
tion of Ru(bpy) 32+ ([O]/[R] > 1000). Intermediate spectra lyte is a good representative of analytes that do
correspond to the intermediate values of Eapplied. For each hibit the ideal reversible electrochemistry sh
value of applied potential, the equilibrium value of the model compounds.
ratio [Ox]/[Red] in the thin solution layer was calculated
At pH 10.5, 1-pyOH is in the deprotonated
from the appropriate spectra using the previously report- form, which results in a broad emission spectr
ed method [27] . A Nernst plot of Eapplied vs. log ~400 to 500 nm (Figure 4). 1-pyO was incre
([Ox]/[Red]) at 454 nm gave an E8’ value of 1.07 0.01 V converted from its reduced to its oxidized form
vs. a Ag/AgCl reference electrode, which is in close for the fully reduced, fully oxidized, and inte
agreement with previously reported values [28,29] . The forms of 1-pyO are shown (Figure 4). A Nernst
slope of the plot is 59.3 0.3 mV (R2= 1.00), which cor- responding to this data gave an E8’ of 162 1 m
responds to an n value of 0.995. The slope of the plot is Ag/AgCl reference electrode. The slope of the
only slightly higher than the theoretical value of 59.2 mV
58.1 2.4 mV (R2= 0.992), which results in an
and gave an n value of ~1, which corresponds nicely to of 1.02. Though in a different solution matrix, th
the actual value.
consistent with previously published results [30] .
2+
33+
Similar results were obtained
(not shown) for the emis-3
2+
sion spectra of 10 mM Ru(bpy)3 using the custom optical system previously described. Utilizing the potentials 4. Conclusions
from
32+Figure 3, a Nernst plot was obtained for the data resulting in a log ([Ox]/[Red]) between ~1 and 1. This The design of a new rapid prototyped OTTLE h
plot of Eapplied vs. log ([Ox]/[Red]) for the emission data spectroelectrochemical measurements in standar
results in a slope of 58.0 4mV (R2= 0.968), which cor- top absorbance or fluorescence spectrophotome
responds to an n value of 1.02. The E8’ value determined been described. The performance of this cell ho
was 1.07 0.01 V vs. Ag/AgCl. These values are in good been evaluated by spectroelectrochemical dete
agreement with
33+the values obtained from
32+the absorbance multiple analytes in a variety of optical setups. Th
based measurements and from the literature [28,29] .
to couple this cell with fluorescence detection o
3+
The main advantage of3this cell and holder design
32+ is its possibility of lower detection limits than similar
ability to be used with any optical setup that measures are only capable of absorbance detection. The r
1.00 cm above the base of the cuvette. Here we have complete electrolysis of the analyte in the OTT
shown the use of this design with a model analyte on a the versatility provided by the rapid prototype
standard absorbance spectrophotometerAgCl/Ag
and a custom make this design a useful method for spectroelec
On applique différents potentiels EAg/AgCl et les absorbances à cette longueur d’onde sont
mesurées. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous.
E / mV
Abs454
1200
0,014
1134
0,035
1122
0,049
1110
0,070
1098
0,091
1086
0,119
1074
0,153
1062
0,188
1050
0,216
1020
0,258
900
0,293
1. Considérant que à 900 mV, la réduction de Ru(bpy) en Ru(bpy) est totale,
déterminer pour chacune des valeurs de potentiel étudiées le rapport de
concentrations [Ru(bpy)33+]/[Ru(bpy) ] en faisant l’hypothèse que les solutions
sont idéalement diluées. (La loi de Lambert-Beer est Abs = lc).
2. Tracer le graphe EAg/AgCl = f (log([Ru(bpy) ]/[Ru(bpy) ])) et en déduire le
potentiel redox standard E° du couple Ru(bpy) /Ru(bpy)
par rapport à
l’électrode de référence utilisée. Calculer cette valeur dans l’échelle de l’électrode
standard à hydrogène connaissant le potentiel standard E°
(3.5M KCl, 25°C)
= 0.205 V/ESH.
Electroanalysis 2010, 22, No. 19, 2162–2166
2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
3. On part d’une solution de Ru(bpy)33+ (4mM) et on applique un potentiel égal à
900 mV. La charge de réduction pour la solution contenue dans la cellule
spectroélectrochimique a été mesurée et vaut : Q = 1,17 × 10-2 C. En déduire
l’épaisseur l de la cellule et le coefficient d’absorption molaire 454 de Ru(bpy)32+.
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www.electroanalysis.wiley-vch.d
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La réaction redox étudiée est la réduction suivante :
Ru(bpy)33+ + 1 e-
Ru(bpy)32+
Ru(bpy)33+ est l’espèce oxydée (concentration CR dans la solution) tandis que Ru(bpy)32+
est l’espèce réduite (concentration CO dans la solution). Seul Ru(bpy)32+ absorbe la
lumière à une longueur d’onde de 454 nm, ce qui permet de suivre sa concentration
dans la solution en fonction du temps lors d’une réaction.
1. Initialement, nous avons uniquement 4 mM de Ru(bpy)33+ dans la solution. Selon le
potentiel qui est appliqué à l’électrode de référence, le rapport entre les
concentrations des deux espèces change. On sait aussi qu’à un potentiel de EAgCl/Ag =
900 mV, la réduction est totale, ce qui signifie que seule l’espèce réduite est présente,
soit Ru(bpy)32+. Connaissant la concentration en Ru(bpy)32+ (4mM), l’absorbance de
cette solution (Abs = 0.293) et la loi de Lambert-Beer (Abs = lC), on peut déterminer
la valeur des constantes l, prises ensemble (à ce point nous ne pouvons pas les
déterminer séparément) :

En utilisant la loi de Lambert-Beer, le rapport entre les concentrations des espèces
oxydée CO et réduite CR lorsqu’un potentiel E est appliqué devient:


Les résultats sont donnés dans le tableau suivant :
E/ mV
1200
1134
1122
1110
1098
1086
1074
1062
1050
1020
900
Abs
0.014
0.035
0.049
0.070
0.091
0.119
0.153
0.188
0.216
0.258
0.293
CO,E/CR,E
19.9286
7.37143
4.97959
3.18571
2.21978
1.46218
0.91503
0.55851
0.35648
0.13566
0
log(CO,E/CR,E)
1.29948
0.86755
0.69719
0.50321
0.34631
0.16500
–0.038563
–0.252969
–0.447963
-0.867552
- infini
2. Les valeurs pour les logarithmes des différents rapports sont dans le tableau cidessus. Notons que l’on peut prendre soit le logarithme naturel, soit le logarithme en
base dix dans ce cas précis. Le graphique du potentiel en fonction du logarithme du
rapport des concentrations est donné ci-dessous (Figure 1).
Pour déterminer le potentiel redox standard du couple Ru(bpy)33+/Ru(bpy)32+, il
suffit de prendre la valeur au point log(CO,E/CR,E) = 0. En effet, dans l’équation de
Nernst, lorsque le rapport des concentrations vaut 1 (conditions standard), la valeur
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du log(CO,E/CR,E) vaut 0 et donc E = E0. On obtient donc le potentiel du couple redox
étudié dans l’échelle AgCl/Ag :
0
ERu(bpy)
= 1077 mV vsAgCl/Ag
3+
/Ru(bpy)2+
3
3
Pour calculer le potentiel standard dans l’échelle de l’électrode ESH, on peut par
exemple s’aider du dessin ci-dessous. On trouve finalement :
0
ERu(bpy)
= 1267 mV vs ESH
3+
/Ru(bpy)2+
3
3
Figure 1: Graphe du potentiel en fonction du logarithme du rapport des concentrations
Figure 2: Schéma de comparaison entre les échelles de potentiel des électrodes AgCl/Ag et ESH.
3. Pour calculer le parcours optique, il est nécessaire de calculer le volume occupé par
la solution. Il est obtenu à partir de la concentration et du nombre de mole de
Ru(bpy)32+ formé ( nRu(bpy)2+ ,900mV ). Celui-ci est calculé à partir de la charge (i.e. le
3
nombre d’électrons qui ont été transférés, en Coulomb) nécessaire pour réduire la
totalité des 4mM de Ru(bpy)32+ :
Q
1.17 102
nRu (bpy )3 

 1.21107 mol
1
nF 1 96485 C  mol
Le volume est:
3
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V
nRu (bpy )3
cRu (bpy )3

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1.21107 mol
 3.03 105 L  3.03 102 mL
4 103 mol  L
Et le parcours optique peut donc être calculé :
l
V
3.03 102 cm3

 0.016 cm
hauteur  largeur
1.9 cm 1 cm
Et finalement, le coefficient d’absorption molaire est :

0.07325 mM 1
 4578.12 M 1  cm1
0.016 cm
Exercice 2 :
On veut estimer les propriétés redox de nanoparticules d’or. Les nanoparticule
contiennent plusieurs atomes, elle peuvent donc avoir plusieurs état d’oxydation ou de
réduction. Pour une solution générale, on souhaite déterminer le potentiel redox
standard entre les états de charge z et z‒1. La marche à suivre est la suivante :
1. Déterminer le potentiel à la surface des nanoparticules. Les particules sont
recouvertes par une monocouche de thiolate d’alcane de permittivité relative  d
et placées en solution dans un milieu de permittivité relative  s .
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2. Utiliser le cycle de Born de la figure a ci-dessous, pour déterminer le potentiel
o
redox que l’on cherche  Ez / z 1  abs dans l’échelle absolue. On fait l’approximation
3.
4.
5.
6.
que le travail pour transférer une sphère chargée du vide au solvant est égale à
l’énergie de Gibbs de solvatation de la sphère chargée.
A l’aide du cycle de Born de la figure b ci-dessous, exprimer l’énergie de Gibbs de
solvatation pour les nanoparticules à l’état de charge z.
Calculer les différents travaux de charge et de décharge à l’aide du potentiel à la
surface de la sphère calculé plus tôt.
Calculer l’énergie de ionisation dans le vide en considérant le travail de décharge
et le travail d’extraction du métal.
Finalement donner l’expression pour le potentiel redox standard dans l’échelle
de potentiel absolu.
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