Transcript Étude magnétique des matériaux de type Ln2M12P7

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Étude magnétique des matériaux de
type Ln2 M12 P7
(Ln = Ce, Sm, Gd et Er ; M = Co et Fe)
J. Dhahri, N. Fourati et E. Dhahri
Résumé : La complexité du magnétisme observé dans l’étude des matériaux Ln2 M12 P7 a
demandé un travail relativement considérable. Il nous fallait donc dans un premier temps
limiter l’analyse magnétique aux mesures de la susceptibilité magnétique, de l’aimantation en
fonction du champ à température constante et de l’aimantation en fonction de la température
à champ constant. Les mesures de susceptibilités paramagnétiques ont été éffectuées entre
la température ambiante et 1000 K. Les moments paramagnétiques effectifs déduits à
partir des courbes 1/χ = f (T ) en supposant un moment nul sur les atomes du métal de
transition sont en bon accord avec les valeurs théoriques calculées pour les ions libres Ln3+ .
La valeur du moment à saturation et la température de Curie paramagnétique indiquent
un comportement antiferromagnétique pour Ce2 Co12 P7 à basse température. Le moment
magnétique de Sm2 Co12 P7 mesuré à 4,2 et à 78 K sous un champ de 2,66 T indique une
structure magnétique complexe à basse température. Cette étude du magnétisme confirmant
l’intérêt de ces matériaux montre que les propriétés magnétiques de Ln2 M12 X7 peuvent être
interprétées à partir des études précédentes sur les phases terre rare – métal de transition Ln–M.
PACS N◦ . : 75.50Kj et 81.05Ys
Abstract: A magnetic study has been undertaken on the substances of formula Ln2 M12 X7 . The
magnetic susceptibility and the magnetization have been measured as a function of temperature
for a constant field. The magnetic susceptibility measurements have been performed from
ambient temperature up to 1000 K. The effective paramagnetic moments were deduced from
1/χ = f (T ) curves, assuming a zero moment on the transition metal atoms. It is shown
that these values are in good agreement with the theoretical values calculated for the free
ions Ln3+ . The saturation moment and the paramagnetic Curie temperature values show an
antiferromagnetic behavior for Ce2 Co12 P7 at low temperature. The magnetic moment of
Sm2 Co12 P7 measured at 4.2 and 78 K under a 2.66 T magnetic field shows a complex magnetic
structure at low temperature. Our work on these materials show that the magnetic properties
of Ln2 M12 X7 could be interpreted from previous studies on the phases rare earth – transition
metal Ln–M.
1. Introduction
Les recherches effectuées sur les phases ternaires ont été principalement axées sur les systèmes terre
rare – métal de transition 4d ou 5d-non métal (essentiellement S, Se, B, Si, Ge et Sn) [1–4]. Les études
sur les phosphures et arséniures correspondants sont plus récentes, en partie à cause des difficultés de
synthèse [5–7]. Cependant ces derniers présentent, du point de vue de l’analyse et de l’interprétation
Reçu le 14 avril 1999. Accepté le 17 février 2000. Publié sur le site Web des Presses scientifiques du CNRC le
15 mai 2000.
J. Dhahri. Laboratoire de Physico-chimie structurale, Faculté des Sciences de Monastir, 5000 Monastir, Tunisie.
N. Fourati et E. Dhahri. Laboratoire de Physique des Matériaux, Faculté des Sciences de Sfax, 3038 Sfax,
Tunisie.
Can. J. Phys. 78 : 153–159 (2000)
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Fig. 1. Variation de l’inverse de la susceptibilité en fonction de la température.
des propriétés physiques, certains avantages du fait de leur domaine de stoechiométrie étroit et de leur
répartition atomique très ordonnée. Dans le présent travail, nous nous sommes intéressés à des composés
ternaires appartenant à un domaine de composition bien déterminé (deux atomes métalliques pour un
non métal) en essayant d’adopter pour leur étude une démarche descriptive qui puisse à long terme nous
fournir :
– Un moyen efficace de comparaison des diverses phases.
– Un moyen de relier les propriétés physiques à la structure du composé.
– Une méthode pour rechercher de nouveaux composés à propriétés physiques particulières.
Les structures précédemment décrites offrent une excellente opportunité pour étudier de manière systématique les interactions terre rare – métaux de transition. Nous nous sommes limités dans cette étude
aux phases de structures Ln2 M12 X7 que nous avons réussi à préparer pures pour certaines terres rares,
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Fig. 2. Variation de l’aimantation en fonction du champ (a) T = 4,2 K, (b) T = 78 K.
en quantité suffisante pour une première analyse des propriétés magnétiques.
Dans un premier temps les mesures magnétiques (moments à saturation, variation du moment en
fonction de la température à champ fort, mesure de la susceptibilité magnétique au dessus de 300 K)
ont été effectuées essentiellement sur les phases Ln2 Co12 P7 avec Ln = Ce, Sm, Gd, Er et Zr.
2. Préparation des échantillons
Les composés Ln2 M12 P7 (Ln = Ce, Sm, Gd, Er et M = Co, Fe ) ont été préparés à partir des éléments
de haute pureté. La première étape de la synthèse est la préparation des alliages, Gd–(Fe, Co) et Gd–
(Fe, Ni) dans le rapport stoéchiométrique 2/12 par fusion en lévitation en creuset froid sous atmosphère
d’argon pur. L’alliage est ensuite broyé sous gaz neutre, mélangé au phosphore et porté en ampoule de
quartz scellée sous vide à une température de 900◦ C. Trois recuits de 48 h entrecoupés de broyages sont
nécessaires pour obtenir des phases pures bien cristallisées. Les matériaux obtenus sont caractérisés par
diffraction X.
L’étude cristallographique est basée sur la collecte des intensités effectuées sur poudre avec un
diffractomètre de rayons X Philips de longueur d’ondes Kα1 du cuivre sélectionnée par un monochromateur de graphite. Ce système est capable de détecter des impuretés allant jusqu’à 3%. Les mesures
sont faites par interpolation à partir des raies de diffraction d’un étalon interne de silicium de haute pureté. Ceci permet d’identifier les phases présentes et d’en déduire par la méthode de moindres carrées les
paramètres de maille. La précision de la mesure des paramètres cristallins est de l’ordre de 5 × 10−4 Å.
3. Mesures magnétiques des phases Ln2 M12 X7
Les mesures de susceptibilités paramagnétiques ont été éffectuées entre la température ambiante et
1000 K sur les poudres obtenues. La variation de susceptibilité en fonction de la température pour les
composés comportant des terres rares fortement magnétiques est linéaire comme le montre la figure 1 à
l’exception de Sm2 Co12 P7 à haute température. Les moments paramagnétiques effectifs ont été calculés
à partir de ces courbes en supposant un moment nul sur les atomes du métal de transition.
Les moments paramagnétiques effectifs déduits des courbes de la figure 1 sont
√ en bon accord avec
les valeurs théoriques calculées pour les ions libres Ln3+ correspondants (µ = g (J + 1)J ).
Le composé Ce2 Co12 P7 ne présente pas d’aimantation spontanée sous champ faible à basse température. La variation du moment magnétique en fonction du champ conduit à un moment de 1,18
µB/mole pour un champ de 2,66 T (fig. 2). La température du Curie paramagnétique extrapolée θp est
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Fig. 3. Variation de l’aimantation en fonction de la température (H
= 2,66 T).
égale à −72 K, et le moment effectif déduit de la pente de la droite 1/χm = f (T ) est de 3,31 µB/atome
de cerium. Cette valeur est légèrement suprieure à celle du moment théorique du Ce3+ (2, 54 µB). La
valeur du moment à saturation et la température de Curie paramagnétique indiquent un comportement
antiferromagnétique pour ce composé à basse températrue.
Sm2 Co12 P7 présente une aimantation spontanée à basse température. La température de Curie
déterminée par analyse thermomagnétique est de 150 K. L’extrapolation de la courbe de susceptibilité
paramagnétique en fonction de la température conduit à une température de Curie paramagnétique de
188 K en bon accord avec la température d’ordre. Le moment effectif du samarium déduit de la courbe
1/χm = f (T ) est de 2,08 µB/atome de samarium nettement supérieur au moment théorique de Sm3+
(0,85 µB). la courbe de variation du moment magnétique à champ fort (2,66 T) en fonction de la
température est caractérisée par une faible augmentation de l’aimantation entre 4,2 et 78 K. Le moment
magnétique mesuré à 4,2 K et à un champ magnétique de 2,66 T est 2,26 µB/mole et de 2,4 µB/mole à
78 K, ce qui indique vraisemblablement une structure magnétique complexe à basse température (fig.
2a et 2b).
La température de Curie paramagnétique de Gd2 Co12 P7 est θp = 76 K nettement inférieure à θc . Le
moment effectif est de 7,14 µB/atome de Gd, en bon accord avec la valeur théorique pour Gd3+ (7, 94
µB). La courbe d’aimantation σ = f (T ) n’est pas monotone. On observe un changement de pente aux
alentours de 80 K, ce qui semble indiquer une structure magnétique complexe à plusieurs sous réseaux.
Le moment magnétique mesuré à 4,2 K est de 11,80 µB/mole pour un champ de 2,66 T (fig. 3).
Les propriétés magnétiques de Er2 Co12 P7 sont très voisines de celles de Gd2 Co12 P7 en particulier
en ce qui concerne la valeur du moment magnétique à basse température (13,73 µB/mole à 4,2 K
et à 2,66 T) et la variation de ce moment en fonction de la température (fig. 3). La température de
Curie paramagnétique (θp ' 12 K) est encore plus éloignée que précédemment de la température de
Curie déterminée par analyse thermomagnétique (θc = 178 K). Le moment effectif déduit de la courbe
1/χm = f (T ) est de 10 µB/atome d’erbium légèrement supérieur au moment théorique pour l’ion
Er3+ (9, 58 µB).
Pour le composé Er2 Fe12 P7 on constate que sa température d’ordre a nettement diminué lors de la
substitution du fer au cobalt de même que son moment à 2,66 T et 4,2 K. On remarque sur la figure 2
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Tableau 1. Mesures magnétiques des composés Ln2 M12 P7 .
a
c
θp
θc
Composé
(Å)
(Å)
(K)
(K)
σµB/mol
Meff/atome
Mthé/atome
Ce2 Co12 P7
Sm2 Co12 P7
Gd2 Co12 P7
Er2 Co12 P7
Er2 Fe12 P7
9,0766
9,0921
9,0744
9,037
9,1042
3,6584
3,6353
3,6240
3,5939
3,6285
−72
188
76
12
13
150
150
178
1,18
2,26
11,8
13,73
6,6
3,31
2,08
7,14
10
7,85
2,54
0,85
7,94
9,58
9,58
que ce composé est loin de la saturation même pour un champ de 2,66 T. Le moment effectif déduit de la
courbe 1/χm = f (T ) est égale 7,85 µB/atome d’erbium soit nettement inférieur à la valeur théorique
pour l’ion Er3+ .
Les résultats magnétiques sont rassemblés dans le tableau 1 et représentés sur les figures 1 à 3.
4. Discussion et interprétation des résultats
Les études effectuées sur Ln2 Fe12 P7 montrent un comportement semblable à celui des phases
Ln5 Ru19 P12 [9] avec une transition à l’approche de la température de l’hélium liquide.
La concordance entre les valeurs des moments effectifs calculées pour les ions Ln3+ et les valeurs
trouvées par les mesures de susceptibilité paramagnétique entre 300 et 1000 K, semble assez générale. En
effet, les mesures effectuées jusqu’ici, même sur des types structuraux différents, tels que Ln2 Rh12 X7 ,
Ho2 Ni12 P7 et Ho6 Ni20 P13 [10], sont en excellent accord.
Dans chaque cas, la contribution du sous réseau métal métalloïde semble négligeable face à celle
du réseau de terre rare (dans le cas de celles qui sont magnétiques).
Il est d’ailleurs intéressant de comparer les mesures de susceptibilité de deux composés du même
type structural, avec le même métal, l’un avec une terre rare magnétique, l’autre avec du zirconium. Les
composés Zr2 Co12 P7 et Zr2 Co12As7 [11] sont ferromagnétiques avec un point de Curie au dessus de
100 K (fig. 1). À 2,66 T et 4,2 K, la saturation des composés pulvérulents est obtenue pour Zr2 Co12 P7 ,
la dureté magnétique de Zr2 Co12As7 est largement supérieure.
Si l’on calcule les moments effectifs pour la mole de composé à partir de la variation thermique de
la susceptibilité, on obtient :
– pour Er2 Co12 P7 : Meff = 10 µB/atome
– pour Zr2 Co12 P7 : Meff = 2, 3 µB/atome
Trois facteurs au moins interviennent dans les différentes proprités physiques des composés :
— la nature de la terre rare, selon qu’elle est magnétique ou non.
— la taille du métal de transition (dépendant de la série considrée 3d, 4d ou 5d). L’ordre de grandeur
des paramètres de maille, et donc des distances entre les atomes, est fixé par le métal.
— la nature du métal lui même : par exemple, la présence de rhodium semble constituer une circonstance favorable à l’apparition de l’antiferromagnétisme, contrairement au ruthénium. Si les
interactions magnétiques procèdent par couplage indirect par l’intermédiaire des électrons du
métal de transition, il est normal que la nature de celui-ci influe beaucoup sur les phénomènes
magnétiques.
Les arséniures M2As, comme les phosphures M2 P, ont un comportement métallique, et à ce titre il
est intéressant de comparer leurs propriétés magnétiques à celles des alliages correspondants. L’intérêt
d’une telle comparaison a été démontré par Cadeville au cours d’une analyse similaire des propriétés
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magnétiques des borures métalliques M2 B et MB [12]. En effet l’analyse magnétique des borures apporte des arguments en faveur d’un modèle collectif proche du modèle de bande des alliages métalliques
[13], dans lequel l’atome de bore contribuerait pour 1,7 électrons environ au remplissage de la bande
d. Les conclusions de Roger dans l’étude des phosphures sont également en faveur d’un magnétisme
de bande étroite, l’aimantation décroissant également à raison de 1 µB par électron d ajouté [1]. Toutefois l’évolution progressive du ferromagnétisme au métamagnétisme, puis l’antiferromagnétisme que
l’on rencontre couramment dans les phosphures souligne l’importance des interactions magnétiques
négatives.
Dans les composés terre rare – métaux de transition 3d (uniquement Mn, Fe, Co et Ni) les interactions
magnétiques sont de trois types : terre rare–terre rare Ln–Ln, terre rare – métal de transition Ln–M,
métal de transition – métal de transition M–M [14–16].
Il est généralement admis que les interactions Ln–Ln sont les plus faibles à cause de la localisation
des électrons 4f et que les interactions M–M sont les plus fortes du fait de l’extension spatiale des
orbitales 3d.
Trois modèles ont été proposés pour les interactions Ln–M :
— couplage par polarisation des électrons s de conduction.
— formation d’un spin positif sur la terre rare par interaction d’échange 4f − 5d suivi d’un couplage
5d(Ln)−3d(M).
— interaction du spin localisé de la terre rare avec les électrons d disposés en bandes étroites et
provenant des niveaux 5d(Ln) et 3d(M).
En conséquence, il est généralement admis que la température d’ordre est fixée par les interactions
M–M, alors que le moment total du composé est plutôt fonction du moment de la terre rare.
Dans le cas des phases Ln2 M12 X7 , les interactions métalliques M–M ne devraient pas être très
différentes de ce qu’elles sont dans les phases M2 X. Les terres rares sont suffisamment éloignées dans
cette structure pour que les interactions Ln–Ln soient faibles.
Par contre les interactions Ln–M devraient être aussi fortes que celles observées dans les composés
binaires et entraîner une variation des moments magnétiques due au transfert d’électrons de la terre rare
sur la bande 3d du métal de transition. Ceci conduit à un remplissage de la bande d et une diminution
de la répulsion coulombienne entre les électrons 3d, ce qui entraîne dans les deux cas une diminution
du moment porté par le métal de transition et des températures plus faibles que dans les phases M2 X.
5. Conclusion
Cette étude du magnétisme dans les phases Ln2 M12 X7 confirme l’intérêt de ces composés. Les
propriétés magnétiques de ces phases peuvent être interprétées à partir des études précédentes sur les
phases terre rare – métal de transition.
De même que dans les composés Ln–Co de rapport Co/Ln ' 3 les moments magnétiques sont portés
par les atomes de terre rare. Les moments portés par les atomes de cobalt sont faibles, ce qui entraîne
des températures inférieures à la température ambiante.
Les courbes de susceptibilité sont globalement en accord avec des moments localisés sur les atomes
de terre rare de charge effective 3+.
Par rapport aux composés terre rare – métal de transition, l’étude des phases ternaires terre rare –
métal de transition – phosphore ou arsenic offre plusieurs avantages :
— La possibilité d’observer le comportement magnétique des couples Ln–Fe, Ln–Co, Ln–Ni sans
modification de structures dans les phases Ln2 M12 X7 .
— La possibilité d’observer l’évolution des propriétés magnétiques lors du passage entre deux structures très proches sur le plan structural :
Ln2 Ni12 X7 → Ln6 Ni20 P7
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— Enfin la possibilite de mesurer l’effet d’une pression chimique sans modification de structure sur
les intéractions Ln–M :
Ln2 M12 As → Ln2 M12 P7
Ce travail ne constitue évidemment qu’une étape, mais il contient de nombreux points qui nécessitent
de plus amples développements. Des études en microscopie par transmission seraient certainement très
fructueuses. La recherche de nouveaux composés, déjà entamée demande naturellement à être poursuivie
sérieusement, tant au niveau de la synthèse qu’en bibliographie.
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