PTSI1 Jean Perrin, TP22 (18 mars 2014) ; solutions aqueuses : Oxydoréduction 2013-2014

I : Pile de concentration et constante d’équilibre K

s

1-Manipulation :

(travailler sur le plateau pour ne pas salir la paillasse ) On construit une pile dite de concentration : Ag  AgCl(s); K + Cl | pont ionique | Ag + , NO 3  Ag (1) (2) On utilise deux bêcher 100 mL forme haute reliés par un pont constitué d’un papier filtre imbibé de K + NO 3 pour assurer la continuité électrique. Les électrodes sont en argent. Demi pile (1) : Placer environ 50 mL d’une solution de K + Cl à 0,01 mol.L

-1 dans le bécher (1) Ajouter 2 gouttes de nitrate d'argent Ag utiliser la constante d’équilibre K s + , NO 3 à 0,01 mol.L

-1 de façon à ce qu'on puisse considérer que la quantité de chlorure engagée dans le précipité AgCl(s) soit négligeable mais que l'on puisse néanmoins . Agiter à la main pour mélanger. Demi pile (2) : Préparer le bécher (2) avec environ 50 mL d’une solution de Ag + , NO 3 où [Ag + ] 2 = 0,01 mol.L

-1 . Préparer le pont en papier filtre imbibé de K + NO 3 pour assurer la conduction ionique entre les deux demi piles. Nettoyer les deux électrodes, si nécessaire. Mesurer la fem e de la pile par l'intermédiaire d'un voltmètre.

2- Théorie

: 21- Réaliser un schéma légendé de la pile en représentant les branchements spécifiques du voltmètre (bornes com et mV). Préciser la polarité de la pile. Distinguer la cathode et l’anode. 22- Demi pile (2) : a Exprimer E 2 le potentiel d’électrode de la demi pile (2) en utilisant la formule de Nernst . On notera E 0 le potentiel standard du couple rédox Ag + /Ag et [Ag + ] 2 la concentration en ions Ag + dans le bécher (2). b Ecrire la demi équation électronique qui a lieu dans la demi pile (2). 23- Demi pile (1) : Dans la demi pile (1), il existe un équilibre chimique entre le précipité AgCl(s) et les ions Ag + et Cl . Cet équilibre est décrit par la réaction AgCl(s) = Ag + + Cl de constante d’équilibre notée K s . a c Exprimer [Ag + ] 1 en fonction de K s et [Cl ] 1 Le couple rédox engagé dans la demi pile (1) est toujours Ag + /Ag. Ecrire la demi équation électronique qui a lieu dans la demi pile (1). Exprimer E 1 le potentiel d’électrode de la demi pile (1) en utilisant la formule de Nernst . On utilisera E 0 le potentiel standard du couple rédox Ag + /Ag , K s la constante d’équilibre et [Cl ] 1 24- fem de la pile : En utilisant E 1 et E 2 , déterminer la fem e de la pile ( ou tension à vide) en fonction de Ks , [Ag + ] 2 et [Cl ] 1 . En déduire que: log Ks = log [Ag + ] 2 + log [Cl ] 1 - e/0,06

3- Résultat

A partir de la mesure de la fem de la pile , déterminer la constante d’équilibre Ks Page 1

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I I : Dosage par potentiométrie

1-Principe.

Le potentiel d'une des électrodes est stable et constant ( E.C.S. = électrode au calomel saturé = électrode de référence) tandis que le potentiel de l'autre électrode (électrode indicatrice) suit les variations du potentiel de la solution dans le bécher. Le potentiel de l'électrode indicatrice varie avec la concentration.

2-Protocole expérimental.

On dose la concentration en ion Fer II d’une solution (de sel de Mohr) par du permanganate de potassium (K + ,MnO 4 ). Remplir la burette avec la solution titrée de permanganate de potassium de concentration C connue. Dans un bécher forme haute de 100 mL introduire : - V 1 = …… mL de la solution de fer (II) à la pipette de concentration C 1 inconnue. - 1 barreau aimanté. - Les deux électrodes : E.C.S. et électrode de platine. (Tremper l’ECS dans la solution pour fabriquer la pile dont on va mesurer la fem avec le voltmètre) Procéder à l’ajout de permanganate et relever la tension entre les deux électrodes.

Faire un schéma du montage

dans le compte-rendu et joindre la courbe expérimentale.

3- Analyse.

Le potentiel d'une électrode isolée ne peut être mesuré directement. On doit mesurer la différence de potentiel entre deux électrodes. On réalise une pile électrochimique. Si le potentiel de l'une des électrodes est constant (E E.C.S.

= 0,24 V à 25 °C) on peut la prendre pour électrode de référence. L'électrode de référence la plus utilisée est l'électrode au calomel saturé.

31°/ Equation de la réaction.

E° 1 = E  Fe 3  / Fe 2  = 0,77 ; E° 2 = E  MnO  4 / Mn 2  Donner l’équation de la réaction de dosage.

32°/ Volume à l’équivalence.

= 1,52 V

A l’équivalence, il y a changement de réactif limitant.

Déterminer la relation qui lie V pour atteindre l’équivalence V eq . 1 le volume de solution de Fe II à doser, C 1 sa concentration (que l’on cherche à mesurer) , C la concentration de la solution de permanganate et le volume de permanganate versé

33°/ Courbe expérimentale.

Utiliser la courbe obtenue expérimentalement pour déterminer V eq et en déduire C 1 la concentration de la solution de fer II. Donner le résultat de la mesure de C 1

34°/ Utilisation des formules de Nernst

pour écrire le potentiel E 1 et E 2 pour les deux couples intervenant au cours du dosage.

35°/ Constante d’équilibre de la réaction.

Calculer la constante d’équilibre. Justifier que la réaction de dosage est totale.

36°/ Courbe théorique : cette partie est abordée si le compte-rendu des parties précédentes est validé par le professeur

Par la suite, on appelle : x



V versé V éq Déterminer, par le calcul, le potentiel de l’électrode en fonction de x dans les deux parties du dosage. En faisant le calcul, on se rend compte que le potentiel de la solution a une valeur "tamponnée" autour de E°1 (potentiel standard du couple présent avant l’équivalence dans le bécher) avant le point d’équivalence. Le potentiel de la solution a une valeur autour de E°2 (potentiel standard du couple de la solution titrante dans la burette) après l’équivalence.

La variation du potentiel au voisinage de l’équivalence est d'autant plus importante que E°1 et E°2 ont des valeurs numériques différentes. Page 2