スライド - 分子科学講座
Download
Report
Transcript スライド - 分子科学講座
溶融石英ガラスの吸収帯の性質
分子科学講座
曾 令 海
シリカガラス
化学式
構成
構造
SiO2 （シリカ）
高純度（ 99.9％）
の非晶質シリカ
「SiO4」 正四面体を基本構造単位
→ 頂点のO原子を共有した
３次元的網目構造
特 徴
非常に優れた性質
光をよく通す
高純度 （金属不純物極めて少な
い）
熱に強い
薬品に侵されにくい
シリカガラスの分類
シリカガラス
熔融
合成
電気熔融（I）
火炎熔融（II）
OHなし
OHあり
本研究の対象
直接法（III）
プラズマ法（IV）
スート法
ゾルゲル法
本研究の目的
OHあり
B 2帯 消滅
熱処理
効果
OHなし
B 2帯 不変
研究目的
このメカニズムを解明
Absorption / cm
-1
溶融石英ガラスに 5.0eV の吸収帯
（B 2 帯)がある
0.8
0.6
0.4
B 2帯
0.2
0
4
5
Photon Energy / eV
6
実験方法
サンプル NP （OH含む ）と HRP（OHなし）
OH 濃度測定
UV-310１紫外可視近赤外分光光度計
I0
1
COH[%]
log10
10 d [mm]
I peak
UV 吸収測定
UV-310１紫外可視近赤外分光光度計
蛍光測定
Jasco FP650分光蛍光光度計
熱処理
マッフル炉1150,1000, 900 ℃
OH量の熱処理前後の変化
試
料
温
度
℃
NP
HRP
熱処理
時間
h
OH量
(前)
1018 cm-3
OH量
(後)
1018 cm-3
1150
15
16.8
14.3
1000
20
12.5
11.3
900
50
13.5
11.6
1150
15
0.2
0.4
1000
20
0.2
0.3
900
50
02
0.3
蛍光及び蛍光励起スペクトル
Intensity/ arb.units
熱処理前
800
HRP, Before
NP, Before
Eobs = 3.2 eV
Eobs = 2.7 eV
Eobs = 4.3 eV
600
Eex = 5.0 eV
400
PLE
PL
PLE
PL
200
0
3
4
5
3
4
5
Photon Energy / eV Photon Energy / eV
B2β帯（吸収5.15eV 半値幅0.42eV）
蛍光ピーク強度の熱処理時間依存性
800
NP, 1150 C
600
4.26 eV
3.16 eV
400
Intensity /arb units
HRP, 1150oC
o
200
0
800
600
NP 1000oC
HRP, 1000oC
400
200
0
800
NP 900oC
600
HRP, 900oC
400
200
0
0
10
20
30
40
0
10
20
30
40
Heat treatment time / h Heat treatment time / h
吸収帯の熱処理前後の変化
0.8
NP, 1150 C
NP, 1000oC
NP, 900oC
before
1 h
15 h
before
1 h
20 h
before
1 h
50 h
o
Absorption / cm-1
0.6
0.4
0.2
0
0.8
HRP, 1150oC
HRP, 1000oC
HRP, 900oC
0.6
0.4
0.2
0
4
5
6 4
5
6 4
Photon energy /eV
5
6
吸収スペクトルのガウス波形分離
0.8
4.8
5.02
5.15
5.41
5.97
6.3
0.6
Absorption / cm-1
ガウス型
吸収帯成分
（eV）
NP, as-recieved
0.4
0.2
0
0.8
HRP, as-recieved
0.6
0.4
0.2
0
4
5
Photon Energy / eV
6
各吸収帯成分とそれに対応する欠陥構造
ピーク
(eV)
半値幅
(eV)
欠陥種類
構造
吸収断面積
(cm2)
4.8
1.05
NBOHC
≡Si-O
2×10-17
5.02
0.32
ODC(II)
≡SiSi≡
2×10-17
5.15
0.42
TOCS
=Si:
1×10-18
5.41
0.62
E´β
≡Si-H ≡Si
6×10-17
≡Si
(surface)
6×10-17
5.97
0.62
E´ｓ
6.30
0.59
不明
---
各吸収成分強度の熱処理時間依存性
100
10-1
NP 1150oC
HRP 1150oC
unit: eV
6.3
5.97
5.41
5.15
5.02
4.80
10-2
Intensity / cm-1
10-3
100
HRP 1000oC
NP 1000oC
-1
10
10-2
10-3
100
10-1
10-2
HRP 900oC
o
10 NP 900 C
-3
0
10
20
30
40
500
10
20
30
40
50
Heat treatment time / hHeat treatment time / h
サンプルNPのB2β 帯
Kuzuuら，Phys. Rev. B47, 3083 (1993), J. Appl. Phys. 93, 9062 (2003)
B2β帯 の原因： =Si: TOCS (Two Oxygen Coordinated Silicon)
長時間の熱処理によるB2β帯強度の減少メカニズム
Si :
HO - Si
HO - Si
O - Si
/
Si
\
O - Si
NP中のB2β帯 の生成機構
|
Si
O - Si
/|
|
|
\
O - Si
|
GB
HO - Si
H 2 Si :
HO - Si
H2
熱処理初期（＜1時間）におけるB2β帯増大原因
熱処理に伴いOH減少
≡Si-OH + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2 O
応力生成し，以下の反応進行
B2β（5.15 eV）強度増大
|
O - Si
/|
Si |
\
O - Si
O - Si
Si :
.O - Si
Si
/
Si : O
\
Si
|
GB
B2α（5.02 eV）強度増大
≡Si-O-Si≡ → ≡Si・・・Si≡
B2α ← ≡Si・・・Si≡
O
NPの5.02eV 帯
考えられる熱処理による減少の原因
a. 溶存O原子と反応
≡Si･･･Si≡ + O → ≡Si-O-Si≡
b. 溶存H2O分子と反応
≡Si･･･Si≡ + H2 O →≡Si-OH H-Si≡→ ≡Si-O-Si≡ + H2
c. 溶存水素分子と反応
≡Si・・・Si≡ + H2 → ≡Si-H H-Si≡
NPの5.97, 4.8, 5.41 eV帯
a.
5.97 eV帯（融着界面のＥS’センター ≡Si・）
不変
b. 4.8 eV帯 (NBOHC ≡Si-O・)
1150℃のみわずか増大
c. 5.41eV帯 （Ｅβ’ センター ≡Si・ ≡Si-H）
減少
≡Si・ ≡Si-H + HO-Si≡ → ≡Si・ ≡Si-O-Si≡ + H2
≡Si・ ≡Si-H + O → ≡Si-O・ ≡Si-H
4.8 eV
HRPのB2β 帯
HPR中のTOCS（5.15eV帯）の生成メカニズム
|
O - Si
/|
Si |
\
O - Si
O - Si
Si :
.O - Si
Si
/
Si : O
\
Si
|
GB
1150℃における5.02 eV （B2α）帯の増大メカニズム
/
Si : O
\
Si
Si
O - Si
/
Si
Si
O
他の吸収帯
1150℃
4.8および5.97 eV 帯の増大
≡Si・・・Si≡ + O → ≡Si-O• + •Si≡
4.8eV 5.97eV
5.41eV帯の増大
≡Si・ ≡Si-O-Si≡ + H2 → ≡Si・ ≡Si-H HO-Si≡
まとめ
OH量の異なる溶融石英ガラスのB2帯に及ぼす熱処理効果
OHあり ・・・ B2帯消滅
OHなし ・・・ B2帯不変
HO - Si
Si :
HO - Si
これらの原因をこれまでに提案された構造モデルに基づき考
察
今後の課題
・定量的な解析
・さらに広い温度範囲での測定
ガラス内部の点欠陥
SiO4網目構造 ＝ ランダム
化学結合が切れる 点欠陥
• OH基
≡Si-OH
• ODC （oxygen-deficient center)
≡Si-Si≡ [ODC(I)]
≡SiSi≡ [ODC(II)]
• NBOHC (non-bridging oxygen hole center)
≡Si-O
• POR (Peroxy radical)
≡Si-O-O
• E' center
≡Si
熱処理
desired time
temperature / oC
熱処理温度
900 ℃
1000 ℃
1150 ℃
1000
500
uncontroled
0
Heat treatment time / h