Transcript 高分子アモルファスグループセミナー

シリカガラスの表面・界面付近の構造
葛生 伸
4/25/2005
• なぜシリカガラスを研究？（自己紹介）
22
理学部物理学科卒業
28
同じところでDC修了（高分子物理学）
28
化学会社に就職
30
シリカガラスメーカーに出向
40
大学に転職
本当は化学をやりたかったのだが・・・
化学に近い分野
でも理論の研究室
あこがれの化学会社の研究所
でも物理系でしかも理論出身者にとっては・・・
幸い ヒト・ モノ ・カネ なし
← 学・官 の力
なぜか高分子物理の研究
会社は辞めた
でもシリカガラスの仕事はやめさせてくれない
シリカガラスの教科書
シリカガラスの仕事を始めた頃，適当な入門書が無くて困った
 自分で書いた
「石英ガラスの世界」工業調査会 （1995)
会社の卒業論文？
 編集にたずさわり自分でも便利に使っているもの
「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」リアライズ （1999)
 シリカガラスの性質に関する古典的総説
R. Brückner, J. Non-Cryst. Solids, 5, 123 (1970)
シリカガラスとは何か？
シリカ = SiO2
地殻の約 60 %
シリカからなる鉱物の代表例
石英 (水晶）
岩石の主要構成成分
高温で溶融
シリカガラス
シリカガラスの分類
溶融
電気溶融 ( I 型)
火炎溶融 ( II 型)
直接法 ( III 型)
シリカガラス
気相
合成
スート再溶融法
プラズマ法 ( IV 型)
ゾル・ゲル法
液相
LPD 法
MCVD法
OVD法
VAD法
PCVD法
密度の仮想温度依存性
R. Brückner, J. Non-Cryst. Solids, 5, 123 (1970)
各種物理量の仮想温度依存性
サンプル薄片を温度TFで熱処理
水中落下により急冷
薄手試料に限定
< 1mm
物理量測定
TFの間接測定
ラマン, 赤外分光
シリカガラスのラマンスペクトルと平面環構造
⇔ D2
Si
○ O
●
⇔ D1
Ｆ. L. Galeener, J. Non-Cryst. Solids, 71, 373 (1985)
無水および有水合成シリカガラスのD2帯面積強度の熱処理時間依存性
Ｆ. L. Galeener, J. Non-Cryst. Solids, 71, 373 (1985)
ラマンバンドD1，D2 の面積強度の仮想温度依存性
Ｆ. L. Galeener, J. Non-Cryst. Solids, 71, 373 (1985)
赤外反射および吸収スペクトル
⇒ 表面付近の情報
1122 cm-1 ピーク
← Si-O-Si結合の非対称振動
モード
⇒ バルクの情報
2260 cm-1 ピーク
← 1122 cm-1 ピークの倍音
A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,
J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1985)
赤外反射および吸収ピーク位置の仮想温度依存性
A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa,
J. Non-Cryst. Solids, 185, 191 (1985)
シリカガラス表面および表面付近の構造変化
シリカガラス製品
製造工程
使用時
高温保持
表面から構造変化進行
シリカガラス製品の製造および使用条件
シリカガラス製品製造工程
熱処理
⇒ 除歪，成型，製管，均質化
製品使用時の熱履歴・光暴露
半導体製造用炉心管
ランプ管球
紫外線用光学材料
⇒ 構造変化
バルク
表面付近
重要であるが研究少ない。
熱処理に伴うOH分布の変化
Before
OH content (ppm)
1500
1160 ﾟC, 150 h
z
After
1400
Radial direction r
1300
0
7 cm
r
8
Before
1500
OH content (ppm)
15 cm
2
4
6
Distance from Surface (cm)
After
1400
N. Kuzuu, J. W. Foley, and N. Kamisugi,
J. Ceram. Soc. Jpn. 106, 525 (1998)
1300
Axial direction z
0
1
2
Distance from Surface (cm)
3
熱処理に伴う表面付近からの欠陥構造の生成
Induced Absorption (cm-1)
0.10
Radial Axial Defect
6.5 eV
5.8 eV
5.0 eV
4.8 eV
≡Si・
≡S・・・Si≡
≡Si-O・，O3
0.05
0.00
0
0.5
1
Distance from Surface (cm)
放電ランプの管球加工時の構造変化
酸水素火炎による球球状成型にともなう構造変化
f27 mm
f34 mm
Measured Area
Hydrogen-Oxygen Flame
f80 mm
Measured Area
f90 mm
使用したサンプル
Sample
Type
OH 濃度 (ppm)
成型前
成型後
厚さ (mm)
成型前
成型後
I
溶融
<1
42
3.50
3.70
II
溶融
200
242
4.00
3.35
III
合成
1300
1240
3.25
3.05
顕微赤外分光光度計
ガス加工によるOH濃度の変化
400 Sample I
300
Blown
As-received
200
OH Content (ppm)
100
0
400 Sample II
300
200
100
0
1400
1300
1200
1100
Sample III
1000
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Distance from outside surface, x / dT
OH による吸収の波形分離
Absorption / cm -1
0.2
0.1
0
4000
3800 3600 3400 3200
-1
Wavenumber / cm
peak
cm-1
FWHM
cm-1
3250
3426
3551
3612
3661
3691
3740
3820
220
261
121
92
58
41
20
200
H2O
H2O
H-bonded
free OH
free OH
free OH
unknown
H2O related
3000
K. M. Davis and M. Tomozawa,
J. Non-Cryst. Solids, 201 (1996) 177
ガス加工に伴う各形態のOH分布の変化
Free SiOH
0.008 H2O
0.10 Sample I
0.006
0.02 H-bonded OH
Sample I
Sample I
0.004
0.05
0.01
0.002
1.00
0
0
0.200 Sample II
Absorbance
2.00 Sample II
Absorbance
Absorbance
0
0.100
0
0
6.00
0.300
0.30
Sample II
0.20
0.10
0
Sample III
Sample III
4.00
0.200
2.00
0.100
1.00
Sample III
0.50
0
0
Blown
As-received
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Distance from outside surface, x / dT
0
0
Blown
As-received
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Distance from outside surface, x / dT
Blown
As-received
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Distance from outside surface, x / dT
ガス加工に伴う仮想温度分布の変化
1800
Fictive Temperature (K)
1600
1400
1200
1000
800
As-recieved Blown
Sample I
Sample II
Sample III
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Distance from outside surface, x / dT
HIDランプの点灯
使用サンプル
点灯時間の違うHIDランプ (小型1cm）
点灯時間
１
２
10分
2000時間
点灯によるHIDランプのOH濃度変化
OH cont. (ppm)
150
100
点灯2000h
50
点灯10分間
0
0
500
1000
1500
Distance From inside ( m)
点灯によるHIDランプの仮想温度の変化
Fictive Temprature TF (K)
1800
1600
点灯10分間
約1450K
1400
1200
1000
0
点灯2000h
約1250K
500
1000
1500
Distance From inside ( m)
熱処理方法
ボ
１４２３ K （1150℃），５ ｈ
ン
ベ
電気炉
（管状炉）
４：実験装置
OH濃度分布
1423 K，5 h
1500
OH Content (ppm)
Type III
1000
外表面
0 μm
内表面
3000 μm
Before
N2
Air
O2
He
500
Type II
Type I
0
0←外表面 1000
2000
3000
内表面→
Distance from Outside (m)
表面付近のOH濃度分布 (I型)
100
OH Content (ppm)
Type I
80
1423K，5 h
Before
N2
Air
80
60
60
40
40
20
20
0
0
外表面
200
400
400
200
Distance from Sruface (m)
OH Content (ppm)
100
0
0内表面
５：結果
Ⅱ型
Ⅱ型
表面付近のOH濃度分布
(II型)
Type II
1423K，5 h
200
300
Before
N2
Air
O2
He
200
0
外表面
200
400
400
200
Distance from Surface ( m)
100
0
内表面
OH Content (ppm)
OH Content (ppm)
400
Type III
1423K，5 h
1500
1000
Before
N2
Air
O2
He
1000
Outside
500
0
外表面
200
500
Inside
400
400
200
Distance from Surface (m)
0
内表面
OH Content (ppm)
OH Content (ppm)
表面付近のOH濃度分布 (III型)
仮想温度分布
1800
1800
Air 1423K，5 h
1600
1423 K
1400
1200
Fictive Temperature (K)
Fictive Temperature (K)
N2 1423K，5 h
I
II
III
1600
1400
1423 K
1200
I
II
III
1000
0
外
1000
2000
3000
内
Distance from Outside (m)
1000
0
外
1000
2000
3000
内
Distance from Outside (m)
仮想温度分布
1800
1800
1600
1400
He 1423K，5 h
I
II
III
1423 K
1200
1000
0
1000
2000
3000
外 Distance from Outside (m) 内
Fictive Temperature (K)
Fictive Temperature (K)
O2 1423K，5 h
I
II
III
1600
1400
1423 K
1200
1000
0
1000
2000
3000
外 Distance from Outside (m) 内
Introduction
シリカガラス
半導体製造装置の構造材
高輝度放電ランプの管球
失透の定量化困難
結晶化は、温度、雰囲気、不純
物の種類＆濃度で変化する
NaCl結晶による反応の単純化
定量化の試み
雰囲気中での化学反応
高温状態
失透：devitrification
crystallization
シリカガラスの失透におよ
ぼす付着食塩結晶の影
響
Effect of a peace of NaCl crystal put on vitreous silica surface
福井高専1, 福井大工2
○堀井直宏1, 上出 充1, 葛生 伸2, 井上昭浩1
Fukui National College of Technology 1, University of Fukui2
Naohiro HORII1, Mitsuru KAMIDE1, Nobu KUZUU2, Akihiro INOUYE1
Experiment
NaCl Crystal 0.5mg
Sample
Silica Plate 20x20x0.7
OH
content
(wt. ppm)
Type
ED-A
90
ED-B
9
ES
1200
N
100~200 Fused Quarts
Synthetic
Fused Silica
Heat Temp. 1000~1150℃ in Air
Devitrified Vitreous Silica
Silica Plate
NaCl Crystal
Melting Point
800℃ （NaCl)
A
BC
Surface View (ED-B)
ED-B : OH 9 ppm
1000℃
1050℃
1100℃
Surface View (ES)
ES : OH 1200ppm
1000℃
1050℃
1100℃
Surface Morphology (ES)
ES :OH 1200ppm
1000℃, 8h
Edge : C
Middle : B
Center : A
Surface Morphology (ED-B)
ED-B : OH 9 ppm
Middle : B
1000 ℃, 8h
Edge : C
Center : A
Surface Morphology (N)
Middle : B
N : OH 200 ppm
1000℃, 8h
Edge : C
Center : A
Surface Morphology (ED-A)
Middle : B
ED-A
OH 200 ppm
1000℃, 8h
Edge : C
Center : A
Surface Morphology
(ED-B & ES at 1150℃)
ED-B : 1150 ℃
ES : 1150 ℃
Fluorescence
ES1000 ℃ 8h
FTIR Analysis
150
150
ES 1100℃ 8h
100
Reflectance (a.u)
Reflectance (a.u)
ED-B 1100℃ 8h
Edge
50
Edge
50
Center
Center
0
1400
100
1300
1200
1100
Wavenumber　(cm-1)
1000
0
1400
1300
1200
1100
Wavenumber　(cm-1)
1000
FTIR Analysis
80
ED-B
40
20
0
1400
Silica
60
1100℃
1050℃
Reflectance (a.u)
Reflectance (a.u)
60
Center Area (A
80
Zone)
ES　1000℃
1300
1200
1100
Wavenumber　(cm-1)
40
Silica
1100℃
1050℃
1000℃
20
1000
0
1400
1300
1200
1100
Wavenumber　(cm-1)
1000
XRD Analysis
ED-B : OH 9 ppm
1000℃,8h
ES : OH 1200 ppm
10
20
30
2q
40
50
60
Conclusion
失透化条件の単純化による、定量化の試み
・NaCl結晶粒を核とした同心円状の失透
・OH濃度の違いによる表面形態の変化
微結晶寸法異なる
OH cont.
Large
small
・OH濃度大で失透化による破壊温度低下（ES
ED-B)
100℃
・中心付近での蛍光（酸素欠損）
Introduction
シリカガラス
半導体製造装置の構造材
高輝度放電ランプの管球
失透の定量化困難
結晶化は、温度、雰囲気、不純
物の種類＆濃度で変化する
NaCl結晶による反応の単純化
定量化の試み
雰囲気中での化学反応
高温状態
失透：devitrification
crystallization
シリカガラスの失透におよぼす付着食
塩結晶の影響
福井高専1, 福井大工2
○堀井直宏1, 上出 充1, 葛生 伸2, 井上昭浩1
Experiment
NaCl Crystal 0.5mg
Sample
Silica Plate 20x20x0.7
OH
content
(wt. ppm)
Type
ED-A
90
ED-B
9
ES
1200
N
100~200 Fused Quarts
Synthetic
Fused Silica
Heat Temp. 1000~1150℃ in Air
Devitrified Vitreous Silica
Silica Plate
NaCl Crystal
Melting Point
800℃ （NaCl)
A
BC
Surface View (ED-B)
ED-B : OH 9 ppm
1000℃
1050℃
1100℃
Surface View (ES)
ES : OH 1200ppm
1000℃
1050℃
1100℃
Surface Morphology (ES)
ES :OH 1200ppm
1000℃, 8h
Edge : C
Middle : B
Center : A
Surface Morphology (ED-B)
ED-B : OH 9 ppm
Middle : B
1000 ℃, 8h
Edge : C
Center : A
Surface Morphology (N)
Middle : B
N : OH 200 ppm
1000℃, 8h
Edge : C
Center : A
Surface Morphology (ED-A)
Middle : B
ED-A
OH 200 ppm
1000℃, 8h
Edge : C
Center : A
Surface Morphology
(ED-B & ES at 1150℃)
ED-B : 1150 ℃
ES : 1150 ℃
Fluorescence
ES1000 ℃ 8h
FTIR Analysis
150
150
ES 1100℃ 8h
100
Reflectance (a.u)
Reflectance (a.u)
ED-B 1100℃ 8h
Edge
50
Edge
50
Center
Center
0
1400
100
1300
1200
1100
Wavenumber　(cm-1)
1000
0
1400
1300
1200
1100
Wavenumber　(cm-1)
1000
FTIR Analysis
Center Area (A Zone)
80
80
ED-B
40
20
0
1400
60
1100℃
1050℃
Reflectance (a.u)
Reflectance (a.u)
60
ES　Silica
1000℃
1300
1200
1100
Wavenumber　(cm-1)
40
Silica
1100℃
1050℃
1000℃
20
1000
0
1400
1300
1200
1100
Wavenumber　(cm-1)
1000
XRD Analysis
ED-B : OH 9 ppm
1000℃,8h
ES : OH 1200 ppm
10
20
30
40
2q (°)
50
60
6. シリカガラスの分子動力学シミュレーション
ポテンシャル
本研究で使用したポテンシャル
S2
E2
S3
E3
u2中のクーロン項
遮蔽
厳密
遮蔽
厳密
u3
0
0
0
0
S2: Garofalini, J. Chem. Phys. 76 (1982) 3189.
E2: Yamahara et al. J. Non-Cryst. Solids 291 (2001) 32.
S3: Feuston & Garofalini, J. Chem. Phys. 89 (1988) 5818.
E3: Vashishta et al. Phys. Rev. B 41 (1990) 12197.
三体項 u3
S3
Parameter
O-Si-O
Si-O-Si
ric (degree)
3.0
2.6
18.0×10-11
0.3×10-11
2.6
2.0
109.47
109.47
ric (degree)
2.60
2.60
li /14.39 eV
0.35
1.40
gi (Å)
1.0
1.0
109.47
141.00
li (erg)
gi (Å)
qijkc (degree)
E3
qijkc (degree)
本研究で用いたポテンシャル
u2
u3
S2
0
E2
0
S3
E3
The same as S2
use
use
体積の温度依存性
(b) E2
105Pa
T*
5
10 Pa
Specific Volume (cm3 g-1)
0.40
Tp
2.5
Tp
10
10
Pa
3.0
1010 Pa
0.30
3.5
4.0
(c) S3
(d) E3
10
10
0.50
T*
Cooling
Heating
Pa
Cooling
Heating
105Pa
2.0
Tp
0.40
10
10
Pa 3.0
0.30
2000
4000
6000
8000
2000
Temperature (K)
4000
6000
4.0
Density (g cm-3)
0.50 (a) S2
Cooling T*
Heating
Cooling
Heating 2.0
体積の極小値の原因
 T* <T < Tp
最近接 Si-Si 距離の減少
( Si-O-Si 結合角分布)
> 欠陥生成
 縮み
 Tp < T
欠陥生成
 膨張
シリカガラス構造の仮想温度依存性
MDにより研究
ポテンシャル：
E2 （河村ポテンシャル）
密度の仮想温度依存性（計算結果）
2.6
3
Density (g/cm )
2.8
2.4
2.2
Tmax
T*
2
1.8
0
2000
4000
6000
Fictive Temperature (K)
等温圧縮率の温度依存性
8
6
4
2
0
0.48
0.46
○ ： 冷却過程
● ： 加熱過程
TD
TP
T*
0.44
0.42
△ ： 冷却過程
▲ ： 加熱過程
0.4
0
2000
4000
Temperature (K)
6000
Compressibility (/Pa-1)
Specific Volume (cm3/g) Compressibility (cm2/dyn)
[10-12]
シリカガラス表面の分子動力学シミュレーション
表面では欠陥構造が多数
⇒ 原子間の電荷の移動
⇒ 電荷平衡法により考慮
はじめに
シリカガラス
高純度
高耐熱性
光透過特性
分析用セル
表
面
研
磨
接
合
高
温
処
理
フライアイズレンズ
表面付近で構造変化
接合界面での構造変化？
接合界面構造に対するシミュレーション
融着界面の構造
石英粉
溶融石英ガラス
融着
Absorption / cm -1
1
≡Si・・・Si≡
0.5
≡Si-Si≡
HR
N
0.1
=Si：
0.05
ED-B
0.01
融着界面に欠陥構造？
5
Kuzuu et al.
Phys. Rev. B 47, 3083 (1993) ;
J. Appl. Phys. 93, 9062 (2003).
Solid: Before
Dashed: 1150ﾟC, 24 h
6
Energy / eV
7
8
本研究の目的
シリカガラスの融着界面の構造を分子動力学法により研究
ポテンシャル
 
)
(
 (
Zi Z j e 2
u2 (ri , rj ) 
 Dij exp  2 rij  rij  2 exp  ij rij  rij
40rij
クーロン力
共有結合の効果 (Morse項)
[´10-10] 2
Energy(erg)
Morse stretch potential
β(Å-1)
r* (Å)
Si-O 3.1958×10－19
2.7254
1.6148
Si-Si 2.0538×10－21
1.71743
3.4103
3.7261×10－21
1.37583
3.7835
D (J)
O-O
)
1
Si-Si
O-O
0
Si-O
-1
1
2
4
3
Distance(Å)
5
電荷平衡 (QEq) 法
原子 A の電荷の化学ポテンシャル
平衡条件
1  2     N
N
電荷保存
Qtot  Qi
i 1
QEq 方程式
シミュレーション方法
バルク
基本セル
表面
融着界面
z
y
x
レプリカ
表面
Temperature (K)
8000 バルク
融着界面
6000
4000
2000
0
0
←β-cristobalite
1
Time (ns)
02
0.2
0.4
0.6
Time (ns)
0.8
10
2
4
6
Time (nm)
8
10
接合界面付近の密度，電荷分布
3
Si Charge (e)
Bulk
1.2
2
500
100
1500
2000
2500
3000
1
0
0
 300 K
 300 K
 300 K
 300 K
 300 K
 300 K
0.2
0.4
0.6
0.8
Distance from Interface (nm)
500  300 K
1000  300 K
1500  300 K
2000  300 K
2500  300 K
3000  300 K
1.1
1.0
-0.6
1
O
0
図３ 接合界面付近の密度分布
-0.5
0.2
0.4
0.6
0.8
Distance from Interface (nm)
図４ 接合界面付近の電荷分布
-0.7
1
O Charge (e)
Density (g/cm 3)
Si
1.3
融着界面付近の配位数分布
1.0
1
OSi2
Fraction
Fraction
SiO4
0.5
500  300 K
1000  300 K
1500  300 K
2000  300 K
2500  300 K
3000  300 K
0.5
SiO3
OSi1
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Distance from Interface (nm)
図５-1 接合界面付近の
Si の配位数分布
1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Distance from Interface (nm)
図５-2 接合界面付近の
O の配位数分布
1
接合界面層の密度変化
3
Density (g/cm )
2
0.5
1
Before quenching
After quenching
Before contact
0
0
1000
2000
T em perature (K)
0
3000
図６ 接合界面層における密度の処理温度変化
Density / Bulk Density
1.0
接合界面付近のO-Si-O結合角分布
103°と115°にピーク
z = 0.0 nm
z = 0.0 nm
0.15 nm
0.15 nm
0.30
0.45
0
3000  300 K
O-Si-O
f (qO-Si-O)
f (qO-Si-O)
1000  300 K
0.30
0.45
0.60
0.60
0.75
0.75
0.90
0.90
50
100
150
O-Si-O bond angle, qO-Si-O (deg)
O-Si-O
0
50
100
150
O-Si-O bond angle, qO-Si-O (deg)
図7 O-Si-Oの結合角分布
接合界面層の電荷と配位数変化
1.3
1.2
0.8
Fraction
Charge of Si / e
1.0
1.1
1.0
0.9
0.8
0
Before quenching
After quenching
Before contact
1000
2000
Temperature (K)
0.6
0.4
SiO 4
OSi 2
SiO 4 Before contact
OSi 2 Before contact
0.2
3000
図8 接合界面層における Si の
電荷の処理温度依存性
0
0
1000
2000
Temperature (K)
3000
図9 接合界面層における 配位数
の処理温度依存性
接合直後の界面付近の欠陥構造
菱形構造
Si原子
O原子
E´センター
NBOHC
300 K