Transcript 試料溶液 - Eichrom

1
アルミニウム関連素材等への
抽出クロマトグラフィーの応用
An Application of Extraction Chromatography for Trace Elements Analysis
of Industrial Raw Materials - Alumininu, Alumina and Titandioxide
信越化学工業㈱
群馬事業所
国谷
譲治
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Gunma Complex ; Joji Kuniya)
内容 : Contents
1. アルミニウム及びアルミナへの応用
U/TEVA Application : Th & U in Al & Al2O3
－U/TEVAによるThとUの定量
2. 二酸化チタン系への応用
TRU Application : Trace Impurities in TiO2 Materix
－TRUによる微量不純元素の定量
2
抽出クロマトグラフィーの応用例-1
1. U/TEVAを用いる金属アルミおよびアルミナのThとUの定量
1. 背景
チップの能力向上
発熱量の増加
高熱伝導素材の配合（アルミニウム粉やアルミナ）
チップのソフトエラー対策：Th, U の評価と管理
2. Al系素材のThとUの定量について
(1)溶媒抽出系：TTAやTOPO, TBPOなど
－ 抽出条件に敏感，回収率が不安定(20~70％)
－ 処理が繁雑，所要時間が長い(≒1日~2日)，廃液が多い。
(2)ICP-MSへの直接導入系
－ 高感度分析が困難，感度変化が大きい。
(3)放射化分析
－ 場所と時間の制約が大きい，迅速な測定は困難。
抽出クロマトグラフィーによる解決
U/TEVA Resin
1.1.
3
U/TEVAの性能の把握-1
(A)ThとUの捕捉および脱着性能の調査
抽 出
溶 出
U
Th
0.01N-HClではい
ずれも溶出せず
（樹脂から溶出せず）
回収率低下
U
≒5N-HNO3
HCl <1N
Th
回収率一定
酸濃度(Mol)
●,■：HNO3，
○,□：HCl
図1 U/TEVA樹脂へのThとUの
分配と抽出-溶出条件の選択
（EiChrom社カタログから)
図2 U/TEVA樹脂からThとUを溶出させた
場合の2mL毎の分画液の測定結果
（ 20ppb-5mLを樹脂にロード）
4
1.2. アルミニウムおよびアルミナへの予備検討
★ Zn-B-酸化物充填剤系のThとUは評価できる？
Th,Uを
Znから分離
表1
⑤
Zn
⑤
④
Th
③
素
U
③
②
①
①
B2O3,AlやNaも
ThとUの溶出に
影響しなかった。
共存するZn量によるThとUの
U/TEVAによる回収量への影響
トリウム
検出量 回収率
④
②
図3
元
Zn-B-酸化物系充填材のトリウム
とウランの定量結果(単位：ppb)
添加なし
1.5ppb
5.0ppb
15 ppb
50 ppb
ブランク
平均値
0.2
1.4
4.8
14
46
0.18
－
－
78
91
94
92
－
92
ウラン
検出量 回収率
3.5
4.2
6.8
18
50
0.06
－
－
47
66
95
93
－
92
検出量は，試料換算の濃度である。
次の手順で処理した：5.0gの試料を濃硝
酸に加熱溶解して，5wt％の5N-硝酸溶液
とした。この溶液の5mLにThとUを含む
硝酸溶液を添加して，U/TEVAカラムで
処理して回収率を確認した。
5
アルミニウムとアルミナへの適用-1
1.3.
ロード
1200
洗浄 溶出
600
表2
Na
12000
500
Th
25
U
0
0
10
20
30
40
送液量(mL)
105
JJ
●
JJ
●
●
●
J
●
95 ●
J J
-●- Th
90 ●
J
-●- U
85
100
●
J
金属-Alとアルミナに含まれるトリウム
とウランの定量結果（単位：ppb）
元
Al
600
回収率(%)
検出濃度(ppm or ppb)
★ バッチ法によるThとUの捕捉性能の調査
不
安
定
な
ブ
ラ
ン
ク
+
白
金
ル
ツ
ボ
80
ブ
0 0.5
1 1.5
2 2.5 ラ
ン
アルミ添加量(wt%)
ク
図4 アルミ系の溶出挙動とトリウム
とウランの回収率への影響
素
Th
U
金属Al(試薬:6-9品)
金属Al(試薬:99.5%)
アルミホイル-1
アルミホイル-2
機械の廃棄部品
ブランク
0.7
130
40
90
80
0. 3,0.6
0. 3
890
220
1.5 ppm
480
0.2,0.2
アルミナ(試薬:4-9品)
アルミナ(α線標準品)
ブランク
< 5
< 5
1.8,2.4
< 5
360
1.0,1.1
金属-Alは硝酸(6-9品)または塩酸に溶解して，Al
濃度が1wt％の5N-硝酸を20mL用いた。アルミナ
はNa2CO3-HBO3で白金ルツボを用いて融解後，
硝酸 に溶解して，1wt％の5N-硝酸溶液を20mL用
いた。抽出-溶離および濃縮条件は，Zn-B-系に同
じである。
6
1.3. アルミニウムとアルミナへの適用-2
10
溶離溶液
(１N-HClsoln.)
手動で切り換え
試料溶液
(5NHNO3soln.)
洗浄・平衡化
(5N-HNO3soln.)
5ppb-Re標準溶液
(2N-HNO3soln.)
廃
0.15mLのU/TEVA
(A) FI法による分析システムの組み立てとシステム評価
標準:5ppb-Re
4
Peak Hight:2.5×10 cps
232
バルブ
Th
１
4
1.0×10 cps
187
238
Re
U
2.0ppb
3
1.0×10 cps
0.2ppb
20ppb
5
1.0×10 cps
バルブ
２
250cps
0.02ppb
2.0ppb
250cps
液
0.2ppb
Blank
180
ICP/MS
抽出クロマトを用いたFIA/ICP-MS
のフローダイアグラム
540sec
Blank
180
図5
360
360
540sec
図6 4N-HNO3標準溶液を0.5mLを左のFI系
を用いて測定した結果。凡そ11分/ラン。
流量は≒1mL/min，試料≒0.5mL
1.3. アルミニウムとアルミナのFI法の検討-3
7
(B) FI法によるアルミニウムのThとUの測定結果
232
Th
表3 1mLの2wt％の金属-Al溶液を用いたFIA/ICP-MS
による各種の金属-Al中のThとUの定量結果
238U
187Re
20ppt添加
6ppt添加
2ppt添加
元 素
99.5％-粒
3-9%-ワイヤ
5-9％-ワイヤ
5-9％-粉末
5-9％-粒
ブランク
3-9％は99.9％, 5-9％は99.999％を示す(試薬表示値)。
±の値はn=3で測定したσn-1を示す。
無添加
表4
ブランク
0
115 230 345 460sec
図7 5mLの2wt%-Alの5N-硝酸
溶液にThとUを表示量添加
して得たFI/ICP-MSによる
マスクロマト
トリウム(Th)
ウ ラン(U)
(0.13±0.01) ppm (1.3 ±0.04) ppm
(6.5 ±0.3 ) ppb (0.54±0.01) ppm
(75±3)
ppb
(28 ±4)
ppb
(1.0±0.03) ppb
(0.7±0.05) ppb
0.53
ppb
0.60
ppb
(0.36±0.06) ppb (0.28±0.05)ppb
5mLの2wt％の金属-Al溶液を用いたFI/ICP-MS
による金属-Al中のThとUの定量結果（図7）
元 素
トリウム(Th)
ウラン(U)
5-9％-粒
( 1.1 ±0.03 ) ppb (0.71 ±0.041 ) ppb
5-9%-粒精製 (0.032±0.003) ppb (0.0021±0.0005) ppb
5-9%-粉精製 (0.010±0.003) ppb (0.0015±0.0005) ppb
ブランク ( 0.0003
(0.0000
(溶液状態)
±0.0004) ppb
±0.0001) ppb
5-9％-粒と粉は，2wt％-5N-硝酸溶液を2.5mL-U/TEVAに
3mL/minで通して精製した。
8
抽出クロマトグラフィーの応用例-2
2. TRUを用いる二酸化チタンの微量不純元素の定量
1. 背景
二酸化チタン(TiO2) の利用：光触媒作用等の付与
(1)物理化学的性質(設計性能)－半導体的特性や反応性の評価
(2)構成元素の把握(材料評価)－含有不純元素や構造の評価
2. TiO2系の不純元素測定の問題点
(1)発光分光法(ICP-AES)：Tiは発光線が多く強度も強い
他の元素スペクトルへの妨害大
(2)質量分析法(ICP-MS)：ArプラズマやTiの妨害が大きい
通常，シールド法は弱マトリクス系に制限
Ti-マトリクスの除去
TRU-Resin
2.1.
9
TRUの性能の把握
【試料の前処理】
0.25g-HNO3/HF-Microwave処理 → 酸置換 → 25mL-8N-HCl
【樹脂性質の把握】
試料溶液：処理処理:濃塩酸=1:1(8N-HCl), ≒2mL/min，
TRU樹脂：PFAチューブ- 4mm id x 24cm
1wt%TiO2-1mL
1wt%TiO2-2mL
一般の元素
1000
Feの回収
100
Ti4+
10
0
試料導入
5
10 15 20 25 30
Elution Volume (mL)
8N-HCl洗浄 4N-HCl
洗浄
35
1N-HNO3
脱着
図8 3mLのTRU樹脂でのTi4+の溶出
プロファイル(4mm-id X 24cm)
35
Metal Conc. in Elute (ppm)
Ti Conc.(ppm) in Elute
10000
は回収困難な元素
Bi, Hgも回収不可
30
Li
In Sr
Co Ga
Ba Cd
Na B
Ni Zn
Mg Mn
Cu Fe
Ca Cr
Ti Al
25
20
15
10
5
0
0
10
20 30 40 50 60
Elution Volume (mL)
70
図9 10ppmを加えたTi4+溶液の18
元素の溶出挙動(3mL-TRU樹脂)
の確認結果(ICP-AES測定)
2.2.
TRU樹脂によるオンラインFI-ICP-AESシステム
10
【オンライン手法の利点】
(1)被測定元素を含む溶離液の捕集(分画)が不要。
(2)一般的に，脱着する被測定元素の検出力が改善できる。
(3)CCD装備のICP-AESなら多元素の同時測定が行なえる。
一般元素条件
Feの条件
8N-HClの試料溶液と
樹脂洗浄溶液(2mL/min)
４N-HClの試料溶液と
樹脂洗浄溶液(2mL/min)
TRU樹脂：
3mL
Tiの捕捉
廃液
TRU樹脂：
3mL
六方
バルブ
Fe-捕捉
脱着
六方
バルブ
脱着
廃液
(0.1N-HNO3：
2mL/min)
(Ti脱着溶液)
脱着液
(0.1N-HNO3 ：
2mL/min)
TRU非吸
着の溶出液
脱着液
TRU吸着後
の脱着溶液
ICP/AESへ(CCD装備)
ネブライザー：スコットタイプ
測定：1.5-2sec/Scan
2.2.
11
TRU樹脂によるFI-ICP-AESの測定結果
(A) 一般元素条件－ TiO2を抽出除去する方法
5.0
その他の測 定元素：
Mn,Cu,Na,K,Al,Zn,Mg,Ca
Ni : 231. 604nm
12.0
3
Cr : 267.716nm
TiO2
S-5
S-4
9.0
S-3
S-2
S-1
Blank
100ppb 6.0
30ppb
10ppb
3ppb
1ppb
3.0
None
6.0
3
Signal Counts (x10 )
3.0
1.0
0.0
0
8N-HCl
平衡化
20
40
60
Blank?
TiO2
8N-HCl 0.1N-HNO3
試料導入 洗浄
標準は線形
の応答
Sample 4.0
Blank
Std.
80 100
Scan No.
Co: 267.716nm
3
2.0
Signal Counts (x10 )
Signal Counts (x10 )
4.0
0.0
0
20
40
60
Scan No.
80 100
TiO2
Sample
2.0
Blank
Std.
0.0
0
図10 0.5wt%のS-5溶液に標準添加した元素の同時溶出プ
ロファイル(3mL-TRU樹脂)：1wt%-TiO2溶液-0.5mLを
8N-HCl-0.5mLで希釈した1mL。TiO2は測定後脱着除去。
20
40
60
Scan No.
80 100
2.2.
12
TRU樹脂によるFI-ICP-AESの測定結果
(B) 鉄の測定条件－ TiO2系から抽出・脱着する方法
1.6
4.0
Y= -0.051X2+53.4X+1150
R= 0.995
3.0
-4
Signal Counts (x10 )
-4
Signal Hight (Counts : x10 )
Fe : 238.204nm
TiO2
S-5
S-4
S-3
2.0
S-2
S-1
Blank
300ppb
100ppb
30ppb
10ppb
3ppb
1ppb
None
1.0
0.0
0
4N-HCl
洗浄
20
40 60 80 100
Scan No.
1N-HNO3
脱着
試料導入
4N-HCl
平衡化
1.2
ほぼ線形
の応答
0.8
検出下限：
ブランクの管理がよけ
ればサブppbが可能
0.4
0.0
0
100 200 300 400
Fe Added (ppb)
図11 0.5wt%のS-5溶液に標準添加した鉄
の抽出後の脱着プロファイル(3mLTRU樹脂)と検量結果：1wt%-TiO2溶
液-0.5mLを4N-HClとした1mL。TiO2
は測定前に溶出除去した。
2.2.
表5
元
素
13
TiO2系試料の不純元素の測定結果
Fe
TiO2系混合物の不純物分析結果（単位：ppm）
Ni
Cu
Cr
Mn
Ca
Mg
Al
Na
Zn
K
Co
Sample-1
1
< 0.5 < 0.5 < 0.5 <0.2
1
< 0.2
<1
0.5
8
Sample-2
3
< 0.5 < 0.5 < 0.5 <0.2
1
0.4
<1
0.5
4 < 0.5 <0.5
Sample-3
3
< 0.5 < 0.5
2
0.4
<1
0.8
16 < 0.5 <0.5
1 < 0.4
< 1 <0.5
50 < 0.5 <0.5
0.8 < 0.5 < 0.5 <0.2
2
0.4
<1
0.6
50 < 0.5 <0.5
1
3
0.6
2
1
30 < 0.5 <0.5
Sample-4
Sample-5
TiO2
0.5 <0.2
< 1 < 0.5 < 0.5 < 0.5 <0.2
1
35
0.5
2
2
注)ICP-AESの信号変化の高さから求めた。
< 0.5 <0.5
3
14
まとめ
★★抽出クロマトグラフィーの特徴★★
(1)U/TEVA樹脂
－ThとUの選択性が高く，特にU抽出の安定性がよい。
－濃硝酸系で操作でき，試料処理溶液への汎用性が高い。
－Thの抽出性能が経時的に低下する？
(2)TRU樹脂
－Ti,Fe,Bi系元素の除去や抽出に有効。
－イオン交換樹脂が使えない系にも適用できる。
★★抽出クロマトグラフィーの今後の展開と課題★★
(1)分析システムの性能改善
－分析系の微量・微小化
・迅速化，環境負荷の低減，分析コストの低減
・ICP-AES,ICP-MS等とFI法との組み合わせ
(2)樹脂の高機能化
－配位子の特徴を活用した選択性の向上
・有害金属(Cd,Pb,Hg,Crなど)や貴金属(Pt,Agなど)
－樹脂の完全固相化や再利用性の向上