Transcript シリカガラスの構造及び密度に及ぼす熱処理の効果

シリカガラスブロックの熱処理による構造変化
分子科学講座
藤井謙次
シリカガラスとは
ほぼ100% SiO2からなる非晶質材料
特性
(1)
金属不純物量の違い(0.1 ppm以下～数十 ppm程度)
(2)
(3)
(4)
水(OH基)の有無
光学的均一性の違い
光吸収帯の原因となる欠陥構造の有無
シリカガラスの種類
・溶融石英ガラス
製法 ・電気溶融法
・プラズマ溶融法
・酸水素火炎溶融法
・金属不純物の有無
・OH基の有無
・光学的均質性
・合成シリカガラス
製法 ・直接法
・スート法
・プラズマ法
・ゾル-ゲル法
用途により使い分け
これまでの経緯
シリカガラスブロック及びシリカガラス管を熱処理
表面付近から構造変化
熱処理条件／シリカガラスの種類
熱処理に伴うOH分布の変化
OH content (ppm)
Before
1160 ﾟC, 150 h
z
1500
After
1400
1300
0
7 cm
15 cm
N. Kuzuu, J. W. Foley, and N. Kamisugi,
J. Ceram. Soc. Jpn. 106, 525 (1998)
OH content (ppm)
r
動径方向 r
2
4
6
Distance from Surface (cm)
8
Before
1500
After
1400
1300
軸方向z
0
1
2
Distance from Surface (cm)
3
酸水素火炎による球状成型に伴う構造変化
Measured
f27 mm
f34 mm
Area
Hydrogen-Oxygen
Flame
Measured
f90
mm
mm
f80
Area
ガス加工によるOH濃度及び仮想温度の変化
1800400 Sample I
300
Blown
As-received
200
1600
OH Content (ppm)
Fictive Temperature (K)
100
0
400 Sample II
1400
300
200
1200100
0
1400
1000
As-recieved Blown
1300
1200
1100
800
Sample I
Sample II
Sample III
Sample III
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1000
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Distance
Distancefrom
fromoutside
outsidesurface,
surface, x x/ d/ dT
T
本研究の目的
シリカガラスブロックを熱処理及び成型処理
目的： 熱処理及び成型に伴う屈折率分布のメカニズムの解析
屈折率分布・歪量の変化
変化の要因の解明
・熱処理試験
熱処理時間・熱処理温度・シリカガラスの種類 etc.
・成型試験
使用サンプル及び処理条件
サンプル
COH (ppm)
製造方法
商品名
使用目的
S1200
1200
直接法
ES
熱処理試験
S50
50
スート法
ED-H
熱処理試験
成型試験
熱処理条件 : 1423K ( 1150℃ ), 100 h
マッフル炉で炉冷
成型条件：N2中, 130 kPa, 2073 K (1800℃), 3 h
(成型後、大気中1200℃で24時間除歪のためにアニール )
熱処理試験サンプル形状
1150℃
100h
10
20
上下ロータリー
厚さ10
100
30
30x10x0.7t
13枚
30x20x10t
30
UV測定用
外周残す
未成型サンプル形状
種棒側
・種棒側板材：Sample A
・中間部板材：Sample B
・頭部側板材：Sample C
に切り出し
頭部側
それぞれを
30×30×6(m
m)に切断
成型サンプル形状
357mm
5mm
15mm
163mm
上部5mmを
切り捨て、次
の15mmを上
下に2枚切り
出し
中心付近から厚
さ1mm, 4.5mm、
幅30mm程度で
切り出し
成型過程
炉に成型前イン
ゴットを入れる
全体的に動
径方向へ広
がる
上部から重石を
置き成型
N2中、
130kPa,
1800℃
3h熱処理
＆
大気中24h
1200℃
アニール
OH濃度の測定方法
0.2
COH ppm 
40
1
apeak1000
cm
t 30
20
t : サンプルの厚み
10
apeak: 右図ピーク位置
0
Absorbance
OH Contents (ppm)
・OH量の定量
0.1
S 50
Absorbance
50
2
a peak
FT-IR
UV3001
1
Inner Part
0
Outer
Part
4000
0
3000
3000
-1
Wavenumber (cm )
2000
3200 3400 3600 3800
50
100 Wavelength(nm)
150
Distance From Center (mm)
4000
測定機種：UV3001PC紫外可視近赤外分光光度計
顕微FT-IR分光光度計
吸収帯強度の絶対値の信頼性
仮想温度の測定方法
・2260 cm-1付近の赤外吸収ピーク
位置が仮想温度と相関
1

43809
.
21
cm
K
1
ν  2228.64cm 
Tf
Absorbance
2
1
・1122 cm-1付近のIR反射ピーク
位置が仮想温度と相関
0
4000
11603.51cm K
ν  1114.51cm 
Tf
S50
1
(A. Agarwal, K. M. Davis,
M. Tomozawa, J. Non-Crystal. Solids
185, 191(1995))
2000
80
Reflectance
1
3000
Wavenumber (cm-1)
60
40
20
0
2000
1800 1600 1400 1200
-1
Wave Number (cm )
1000
熱処理に伴うOH含有量変化
S1200
OH Contents (ppm)
OH Contents (ppm)
1400
60
1200
1000
800
600
0
Before
After
10
20
30
40
Distance From Center(mm)
50
S50
50
40
30
20
10
0
0
Before
After
10
20
30
40
Distance From Center (mm)
50
熱処理に伴う仮想温度変化
1500
1500
S50
1500
S1200
1400
1400
1300
TF (K)
1200
TF (K)
TF (K)
1400
1300
S50
1300
1200
1200
1100
1000
0
Before
S1200
1423K
After
1100
10
20
30
40
50
Distance From Center (mm)
1000
0
1100
1000
0
Before
1423K
After
10
20
30
40
50
Before
Distance
From Center (mm)
1423K
After
10
20
30
40
50
Distance From Center (mm)
熱処理に伴う屈折率分布変化
10
6
4
S1200
S50
Before (x-direction)
Before (y-direction)
After (x-direction)
After (y-direction)
2
8
n/10 -6
n/10 -6
8
10
6
Before (x-direction)
Before (y-direction)
After (x-direction)
After (y-direction)
4
2
0
0
1
2
3
4
5
Distance From Center (cm)
0
0
1
2
3
4
Distance From Center (cm)
熱処理に伴う仮想温度変化と屈折
率分布の相互関係
5
S1200
After
3
2
1
0
1000
1200 1300 1400 1500
Fictive Temperature (K)
Before
3
Before (x-direction)
Before (y-direction)
After (x-direction)
After (y-direction)
2
After
Before
1100
S50
4
n/10-5
n/10-5
4
5
Before (x-direction)
Before (y-direction)
After (x-direction)
After (y-direction)
1
1600
0
1200
1400
1600
1800
Fictive Temperature (K)
2000
成型後仮想温度変化
Fictive Temperature (K)
2000
S50
from Absorption
1500
1000
500
0
Inner Part
Outer Part
50
100
150
Distance From Center (mm)
成型に伴うOH含有量変化
60
S 50
50
After Inner Part
After Outer Part
Before SampleA
Before SampleB
Before SampleC
OH Contents (ppm)
40
30
20
成型前後で素材の性質を反映
10
0
0
50
100
Distance From Center (mm)
150
熱処理試験結果
S1200 (OH
S50 (OH


1200 ppm)
50 ppm)
・OH含有量
・仮想温度
1423K,  100 h 熱処理
もともとのOH含有量に関わらず変化なし
S50
熱処理温度 : 1423K
S1200
・歪量
・屈折率分布
OH含有量に関わらず表面付近で増加
S1200
S50
表面付近から増大
表面付近から減少
・まとめ：仮想温度変化に対して屈折率分布との相関関係
・今後の課題：熱処理前後で表面付近での各種測定
成型試験結果
S50 (OH
 50 ppm)
N２中, 1800℃で3時間で成型
大気中1200℃で24時間アニール
・OH含有量
成型前 → 外周付近までほぼ直線状に減少
成型後 → 中心部で一旦平坦
・仮想温度
透過スペクトルによる精度のよさ
・まとめ：表面付近での数μm単位での各種測定の必要性が明らかになった
・今後の課題：成型前後の歪量及び屈折率分布との相関関係の把握
分類
種類
原料
製造法
不純物
光学的性質
用途
溶融
電気溶融
合成
火炎溶融
水晶
アークプラズマ電気
炉
直接法
プラズマ
法
四塩化ケ
イ素
スート法
ゾルゲル
法
四塩化ケイ素
アルキシ
ル
ケー
ト
水晶
四塩化ケイ素
酸水素火炎
溶融
酸水素火炎溶
融・加水
分解によ
る直接堆
積ガラス
化
高周波プ
ラズ
マ
スート合成(電
気炉)
ゾルーゲ
ル化
→乾
燥(電
気炉)
OH[ppm]
～10
100～300
500～1500
＜5
＜1～200
＜2
金属[ppm]
10～100
＜100
＜1
＜1
＜0.1
＜1
紫外線吸収
帯
あり
あり
なし
あり
低OHでのみ
あり
なし
赤外線吸収
帯
小
やや大
大
なし
なし～やや大
なし
光ファイ
バー
光ファイバー
光学材料(真空
紫外～近
赤外)
TFT基盤
フォトマスク
シリカガ
ラス
繊維
半導体製造用(炉芯管、
治具)
ランプ材
半導体製造
用(炉芯
管、治
具、洗
浄槽)
シリカガラ
フォトマスク
光学材料
ES
未熱処理サンプル
熱処理サンプル
未熱処理サンプル
熱処理サンプル
↓未熱処理↓
↓未熱処理↓
↓未熱処理↓
↓未熱処理↓
Size
Size
Size
ED-H
φ100*10.5t
⊿n=PV×λ/t
φ100*30.5t
φ100*30.5t
↓熱処理後↓
↓熱処理後↓
φ100*29.8t
φ100.1*29.7t
φ100.0*10.35t
φ100*10.4t
φ100.1*10.35t
PV:干渉縞の曲がりから得られるは面の曲がりの最
大値(波長単位）
熱処理に伴うOH含有量変化と歪量
の相互関係
50
Retardation (nm/cm)
Retardation (nm/cm)
S1200
20
10
0
0
Before S1200
After S1200
500
1000
OH Contents (ppm)
1500
S50
Before S50
After S50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
OH Contents (ppm)
100
仮想温度の測定方法（反射）
80
Reflectance
・1122 cm-1付近のIR反射ピーク
位置が仮想温度と相関
S50
60
40
Si-Oの伸縮振
動による反射
20
1

11603
.
51
cm
K
1
ν  1114.51cm 
Tf
0
2000
1800 1600 1400 1200
-1
Wave Number (cm )
1000
S50
(A. Agarwal, K. M. Davis,
M. Tomozawa, J. Non-Crystal. Solids
185, 191(1995))
Reflectance
66
65
64
63
1120
1130
-1
Wave Number (cm )
熱処理に伴うOH含有量変化と屈折
率分布の相互関係
5
S1200
n/10-5
4
3
Before (x' direction)
Before (y' direction)
After (x' direction)
After (y' direction)
2
1
Before (x' direction)
Before (y' direction)
After ( x' direction)
After ( y' direction)
S50
4
n/10-5
5
3
2
1
0
1200
1400
1600
1800
OH Contents (ppm)
0
2000 0
20
40
60
80
OH Contents (ppm)
100
熱処理に伴う仮想温度変化と歪量
の相互関係
S1200
50
Before S1200
After S1200
20
10
0
1000
1200 1400 1600 1800
Fictive Temperature (K)
2000
Retardation (nm/cm)
Retardation (nm/cm)
30
S50
40
Before S50
After S50
30
20
10
0
1000
1200 1400 1600 1800
Fictive Temperature (K)
2000
成型に伴う仮想温度変化
S50
S50
1500
1000
500
0
2000
Fictive Temperature (K)
2000
from Reflection
S50
Outer Part
Inner Part
50
100
150
Distance From Center (mm)
from Absorption
1500
Fictive Temperature (K)
Fictive Temperature (K)
2000
1500
1000
1000
500
0
50
100
150
Distance From Center (mm)
500
0
Outer Part from Reflection
Inner Part from Reflection
Outer Part from Absorption
Inner Part from Absorption
50
100
150
Distance From Center (mm)
熱処理に伴う歪量変化
10
Retardation
Retardation (nm/cm)
8
S1200 Before
S1200 After
S50 Before
S50 After
6
4
2
0
0
10
20
30
40
Distance From Center (mm)
50