Transcript Joó Ferenc: Klórozott szénhidrogének dehalogénezése

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Klórozott szénhidrogének dehalogénezése
reduktív módszerekkel
Joó Ferenc
DE Fizikai Kémiai Tanszék
MTA-DE Homogén Katalízis Kutatócsoport
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Triklór-etilén (TCE) lépcsőzetes dehalogénezése hidrogénezéssel
(a reakcióegyenlet csak a telítetlen termékeket mutatja)
Új katalizátorok szükségesek!
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Az előadás témakörei
Rh(I)-, Pd(II)- és Ni(II)-komplexek szulfonált szalén
ligandummal (+ elméleti kémiai számítások )
Poli(vinil-pirrolidon)-nal (PVP) stabilizált nanoméretű fémkolloid katalizátorok
Hidrodehalogénezés Pd/C katalizátorral H-Cube mikrofluidikai reaktorban
Redukció elemi vassal (ZVI)
N-Heterociklusos karbének komplexei
Hidrogén fejlesztés és tárolás
Következtetések
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Halogénezett szénhidrogének
lebontása homogénkatalitikus
hidrogénezéssel
halogénezett
szénhidrogén
ártalmatlanított
szénhidrogén
katalizátorok
vizes oldata
hidrogén
gáz
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Szalénkomplexek előállítása
N
N
M
Reflux
NaO3S
OH HO
Fémsók
N
N
SO3Na
[Metal salt]
NaO3S
Körülmények
O
O
% Hozam Szín
NiCl2
EtOH-H2O (2:1), 1 h reflux
98
RhCl3
Metanol, 48 h reflux
77
SO3Na
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Ciklohexil-klorid dehalogénezése vízoldható Ni-szalén katalizátorral
110
% Conversion
Cl
Cl
TOF
2400
[Ni]
100
TOF (h
90
1600
-1
)
% Conversion
2000
80
1200
70
800
50 mmol
50 mmol
100 mmol
5 mmol
4 h, 1 bar
4 h, 5 bar
12 h, 5 bar
1 h, 5 bar
0.005 mmol Cat., 5 mL H2O, 10 mL heptán, T = 80 C
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Hidrogénezett szulfoszalén (HSS) szintézise
NaBH4
etanol, rt
Óleum, rt
NaBH4
etanol, rt
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Hidrogénezett szulfoszalén (HSS)
röntgendiffrakciós szerkezete
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
H2 aktiválása PdIISS és NiIIHSS komplexekkel; DFT számítások
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
1,60 Å
2,82 Å
1,63 Å
CCl4
dehalogénezés
átmeneti
állapota
2,15 Å
ΔG# (kcal/mol)
szubsztrátum
PdIISS
C2Cl4
+30,5
CCl4
+49,8
RhIIISS
NiIIHSS
+17,5
+ 64,8
+40,0
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Allil-alkoholok redox
izomerizációja
Pd(HSS) katalizátorral
3
R
1
R
R
a
3
R1
R4
3
R2
R
O
1
4
R
R
R2
OH
R4
c
O
3
R
b
R1
R
R2
4
OH
1,25·10-6 mol katalizátor, 0,25·10-3 mol szubsztrátum, 3 ml 0,2 M
foszfát puffer pH = 6,05, 5 bar H2, 80°C, 60 perc.
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Dehalogénezés nanoméretű
fémekkel katalizált
hidrogénezéssel
halogénezett
szénhidrogén
dehalogénezett
szénhidrogén
nanokatalizátorok
vizes szuszpenziója
hidrogéngáz
Pd, Ni, Rh-Ru PVP katalizátor
PVP: polivinilpirrolidon
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Nanoméretű fémkolloid hidrogénező katalizátorok
Pd-PVP
Rh-PVP
PdRh-PVP
4,7 % Pd
6-40 nm
7,7 % Rh 73-87 nm
10,9 % Pd 24-46 nm
2,4 % Rh
PdRh-PVPP 0,38 % Pd hordozós
0,57 % Rh
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Poli(vinil-pirrolidon)nal stabilizált nanoméretű fémporok, M-PVP;
(M=Ni, Rh, Pd-Ni, Pd)
Pd-PVP un. szól-gél
módszerrel üvegbe zárva
(heterogenizálva)
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Katalizátorok heterogenizálása szól-gél módszerrel
Pd-PVP@üveg
H. Sertchook, D. Avnir, J. Blum, F. Joó. Á. Kathó, H. Schumann, R. Weimann, S. Wernik,
J. Mol. Catal., 1996, 108, 153-160 ( [{RuCl2(mtppms)2}2] katalizátor szól-gél rögzítése).
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Vizsgált reakciók
Kísérleti berendezés
Analízis: Hewlett Packard 5890 Series II gázkromatográf
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Klór-benzol hidrodehalogénezése Pd-PVP katalizátorral
100
80
Konverzió (%)
0,5 mmol szubsztrát
T=60ºC
P(H2)= 2 bar
60
40
20
0
0
50
100
Idő (perc)
150
200
Körülmények: 3 cm3 heptán, 0,5 mmol klór-benzol (50,7 μl), 0,5 mmol dekán (97,5 μl),
5 cm3 víz, 0,005 mmol Pd-PVP, T=60ºC, P(H2)= 2 bar
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Automata berendezés hidrodehalogénezés követésére
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Reakcióedény pH-sztatikus
hidrodehalogénezéshez
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Benzil-klorid pH-sztatikus hidrogénezése
2,5
1mmol szubsztrát
T= 25 ºC
Foly.H2 áramlás
lúg (mL)
2
10 mg 1mmol
5 mg 1 mmol
1,5
3 mg
0.5 mg
1
1 mg
2 mg
0,5
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
idő (s)
Körülmények: 3 cm3 heptán, 1mmol benzil-klorid, 1mg/ml Pd-PVP törzsoldat, foly. H2 áramlás,
lúg: 0,5 M KOH, T= 25 ºC, pH= 4,6 a kiindulási pH tartása
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Reduktív dehalogénezés elemi vassal
(ZVI)
C2HCl3 + 4Fe0 + 5H+ = C2H6 + 4Fe2+ + 3ClC2Cl4 + 5Fe0 + 6H+ = C2H6 + 5Fe2+ + 4ClZVI előállítása
Stabilizátor: nincs*, felületaktív anyagok, PVP, cyclodextrinek
*Liu et al., Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 1338-1345.
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Szerves halogénszármazékok dehalogénezése zérus oxidációs
fokú vassal (ZVI)
Reductant
R. time
(h)
CH2Cl
O
O
CH3
Br
Br
0,2 g Fe
95
14,5%
85,5%
100%
0%
96%
0,2 g Pd/Fe*
*1 mol% Pd
95
20%
80%
100%
0%
1%
99%
0,6 g Fe
48
82,0%
100%
0%
7%
93%
18%
4%
Körülmények: 9 mL víz, 33 mg Br-acetofenon, 25 mL Br-ciklohexán, 23 mL benzil-klorid, argon, r.t.
A vasat szonikálással diszpergáltuk.
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Halogénezett szénhidrogének reduktív lebontása
nanovassal történő reakcióban
ártalmatlanított
szénhidrogén
Halogénezett
szénhidrogén
Ciklodextrinennel
stabilizált nanoméretű elemi vas
víz
C2HCl3 + 4 Fe0 + 5 H+ = C2H6 + 4 Fe2+ + 3 Cl-
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Benzil-klorid reduktív dehalogénezése toluollá
ciklodextrinnel stabilizált vas nanorészecskékkel
Fe (mg)
RAMEB (mg)
Toluol (%)
300
300
0
300
81
91
300*
300*
0
300
75
82
Reakcióidő: 42 óra, T = szobahőmérséklet
RAMEB = statisztikusan metilezett béta-ciklodextrin
* két hét tárolás után (Ar)
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Dehalogénezés H-CubeR átáramlásos hidrogénező reaktorban
Termék
Elektrolitikus hidrogénfejlesztés
Max. 100°C and 100 bar
Katalizátor töltetek (CatCart)
H-CubeR :
a ThalesNano Nanotechnology Inc., Budapest, gyártmánya
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Dehalogénezés H-CubeR reaktorban 10% Pd/C katalizátoron
Cl
katalizátor
H2
+ HCl
70%
60%
Br
40%
H2
kat.
kat.
Br
30%
20%
90
10%
80
Benzol
Brómbenzol
Dibrómbenzol
70
0%
30 °C
60 bar
40 °C
50 °C
60 °C
70 °C
80 °C
T (°C)
90 bar
V(áramlás)= 1 ml/perc, etanol
90 °C
Összetétel (%)
Konverzió
50%
Br
H2
60
50
40
30
20
10
0
0,3
Katalizátor: 10% Pd/C
0,5
0,7
0,9
váramlás (m l/m in)
1 bar, 65 oC, etanol
1
1,2
2
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
A dehalogénezésen túl, 1.
Vízoldható
N-heterociklusos karbénkomplexek
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
N-Heterociklusos karbén-komplexek
X
-
+
N
N
R'
R
- H+
N
+
N
..
R
R'
H
..
L
B
+
N
M
N
R'
R
M
+ L
X
-
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Vízoldható
szulfoarilimidazólium sók
előállítása
közvetlen szulfonálással
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
[AuCl(szulfoIMes)] ESI-TOF-MS spektrum;
észlelt/számított izotóp eloszlás
x10
1.2
ESI-TOF-MS
observed m/z 347.018
347.018
Intens.
5
NaO3S
1.0
N
[M-2Na]2( C21H22N2O6S2)AuCl
SO3Na
Au
348.016
0.8
N
0.2
349.016
0.4
Cl
348.518
347.519
0.6
calculated m/z 347.014
347.014
0.0
2000
348.514
347.516
1000
500
349.012
348.013
1500
0
345
346
347
348
349
350
351
m/z
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Fenilacetilén hidratálása Au(I)-NHC katalizátorral
Terminális alkinek hidratálása Na2[Au(sSIMes)Cl] katalizátorral
Csilla Enikő Czégéni, Gábor Papp, Ágnes Kathó, Ferenc Joó:
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, 340, 1-8.
alkin
H2SO4(mol%) T (min) konv.(%) TOF(h-1)
1
phenylacetylene
-
30
12
240
2
phenylacetylene
-
90
45
300
3
phenylacetylene
10
30
99
1980
4 4-ethynyl-toluene
-
30
30
600
5 4-ethynyl-toluene
-
90
64
349
6 4-ethynyl-toluene
10
30
99
1980
7 4-ethynyl-anisole
-
30
53
1060
8 4-ethynyl-anisole
-
90
91
606
9 4-ethynyl-anisole
10
30
99
1980
Conditions: 5 mmol alkin, 0,005 mmol 4h, 2,5 mL MeOH, 2,5 mL H2O
vagy 2,5 mL 0,2 M H2SO4, reflux.
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
A dehalogénezésen túl, 2.
Hidrogén tárolás és fejlesztés
NaHCO3 + H2 NaHCO2 + H2O
katalizátor, pl. RuCl2(P)3
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Ciklikus bikarbonát hidrogénezés (a) és formiát bontás (b)
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Hidrogén elnyelődés vizes bikarbonát oldatban és hidrogén
fejlődés formiát oldatból. Mindkét folyamatot ugyanaz a
vízoldható RuX2P3 katalizátor segíti elő nagy ill. kis nyomáson.
Gábor Papp, Jenő Csorba, Gábor Laurenczy, Ferenc Joó:
Angewandte Chemie Int. Ed. 2011, 50, 10433-10435.
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Eredmények, következtetések
A reduktív módszerek közül –további fejlesztés után- gyakorlati alkalmazásra
tarthat számot:
a) hidrogénezés szilárd mátrixba rögzített Pd-PVP nanokolloidokkal (szól-gél)
b) redukció elemi vassal
Tudományosan érdekes eredményeket értünk el és további vizsgálatra
érdemesek:
a) energiatároló rendszerek
b) hidrogénezett szulfoszalén komplexei
c) vízoldható N-heterociklusos karbénkomplexek
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Résztvevők
Almássy, Ambroz
Bakos Mónika
Barczáné Bertók Ágnes,
Basu, Susmit
Czégéni Csilla Enikő
Demendi Tünde
Erli Henrietta
Gombos Réka
Győrváriné Horváth Henrietta
Horváth H. Henrietta
Horváthné Csajbók Éva
Kathó Ágnes
Ősz Katalin
Papp Gábor
Purgel Mihály
Szatmári Imre
Torma Krisztián
Udvardy Antal
Voronova Krisztina
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Hidrodehalogénezés PVP-stabilizált fém nanorészecskékkel
TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012
Nyomásálló üvegreaktor