Transcript Energetic Materials/ Combustion

Weapons and Materials Research
Theoretical Chemistry: Applications
in Energetic Materials Research
Betsy M. Rice
U. S. Army Research Laboratory
Aberdeen Proving Ground, Maryland 21005-5066
Acknowledgements
Weapons and Materials Research
• Donald L. Thompson, Oklahoma State University
• Samuel F. Trevino, ARL
• William Mattson, U. Illinois Urbana Champaign and ARL
• Dan C. Sorescu, National Energy Technology Laboratory
• John Grosh and Jen Hare, formerly of ARL
• Herman Ammon, University of Maryland
OBJECTIVE
Weapons and Materials Research
Use standard theoretical chemical approaches to
1. Screen proposed materials—eliminate poor
candidates before expending resources on synthesis,
formulation and tests
2. Identify and understand the individual
fundamental chemical and physical steps that
control the conversion of the material to final
products
METHODS
Weapons and Materials Research
1.
Quantum Mechanics – First principles
– Solution of HY=EY for collection of atoms - characterizes system
– Provides information for parameterization of classical models
2.
Molecular Dynamics – A classical simulation method
– Integration in time of F=ma for every atom – requires model
– Provides molecular-level details of chemical and physical processes
through computer simulation of dynamic events
– How a material responds to set of initial conditions at the atomic level.
– What mechanisms control the response—will provide guidance on how
to manipulate system such that desired response obtained.
Molecular Packing – A classical simulation method for “ab initio”
crystal prediction
– Evaluates lattice energy of molecule in a variety of possible crystalline
environments – requires model
– Ranks possible crystal structures (usually in order of increasing energy)
– Provides density and details of structure of crystal (size, shape and
position of atoms in it)
3.
Prediction of Energetic Materials Properties
from correlations with charge distribution
Weapons and Materials Research
Mapping out e- Density
Electrostatic Potential
+
1 Nanometer
(electron poor)
CL20
(electron rich)
Correlations of Quantum mechanical predictions
with bulk properties
Weapons and Materials Research
B. M. Rice, S. V. Pai and Jennifer Hare, “Predicting Heats of Formation of Energetic Materials Using
Quantum Mechanical Calculations”, Combustion and Flame, Vol. 118, p. 445 (1999).
Condensed Phase Heats of Formation:
S or L
 H
Gas
 H
H
••
Sol
Phase Change
HGas from quantum mechanics
HSub and H Vap estimated from
correlation between bulk properties
and electrostatic potential of a
molecule.
J. S. Murray and P. Politzer, “A General Interaction Property
Function (GIPF): An Approach to Understanding and
Predicting Molecular Interactions” in “Quantitative
Treatments of Solute/Solvent Interactions”, ed. P. Politzer
and J. S. Murray, (Elsevier Pub. Co., New York, 1994).
50
THEORETICAL (kcal/mol)
H
100
••
0
•
••
•
•
•
-50
-100
-150
-150
• ••
•
• •• ••
•••••
•
COMPLETELY
PREDICTED!
-100
-50
0
50
EXPERIMENTAL (kcal/mol)
100
B. M. Rice, S. V. Pai and J. Hare, “Predicting Heats of Detonation Using Quantum Mechanical Calculations”,
Thermochemica Acta, Vol. 38, p. 377 (2002).
Impact machine
Weapons and Materials Research
Measured Impact Sensitivity
Weight
Drop
Height
(cm)
Explosive
Sample
•Explosives (in mg) placed in
between on flat tool steel anvil and
flat surface of tool striker.
•2.5 kg drop weight is dropped
from predetermined height onto
the striker plate.
•Result of the event (explosion or
otherwise) is determined by
sound, smell and visual inspection
of the sample.
•Drop height is varied, with height
increased or decreased depending
on result of previous event.
•Sequence of tests carried out,
with result quoted at h50, the
height at which 50% of tests result
in explosions.
B. M. Rice and J. J. Hare, “A Quantum Mechanical Investigation of the Relation Between
Impact Sensitivity and the Charge Distribution in Energetic Molecules”, B. M. Rice and J. J.
Hare, Journal of Physical Chemistry, Vol. 106, 1770 (2002).
Weapons and Materials Research
NO2
NO2
NO2
NO2
O 2N
NO2
O 2N
NO2
H
NO2
H
O 2N
NO2
O 2N
NO2
O 2N
NO2
O 2N
NO2
11 cm
11 cm
22 cm
141 cm
NO2
NO2
O 2N
H
O 2N
NO2
O 2N
NO2
NH2
H
NO2
NH2
490 cm
NO2
NO2
H
O 2N
71 cm
320 cm
NO2
O 2N
NO2
H
28 cm
47 cm
NO2
NH2
H
H
H
H
NH2
O 2N
NO2
NH2
H2N
NH2
O 2N
NO2
NH2
Evaluating the Model: Predicting Crystal
Structures using molecular packing
Weapons and Materials Research
b-HMX
a-HMX
d-HMX
1. Place single molecule in variety of crystalline environments
2. Using classical force field, minimize energy with respect to crystal
parameters
3. Rank various crystal structures (usually lattice energy)
Potential Energy Functions for classical molecular
simulation of energetic molecular crystals
Weapons and Materials Research
8 Papers published in J. Physical
Chemistry
V ( r ) A e
ij
ij
 Bij rij

C qq

r
r
ij
i
j
•Transferability (4)
•Limitations of Rigid Body
Approximation (1)
•Inclusion of Flexible Motion (1)
•Behavior in Liquid State(1)
6
ih
ij
D. C. Sorescu, B. M. Rice and D. L.
Thompson, “Intermolecular Potential
for the Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5triazine Crystal (RDX): A Crystal
Packing, Monte Carlo and Molecular
Dynamics Study,” the Journal of
Physical Chemistry B, vol. 101, pp798-808, 1997.
Current investigation: prediction of crystal
structure using molecule packing
MOLPAK (MOLecular PAcKing)
J. R. Holden, Z. Du and H. L. Ammon, J. Comp. Chem. 14, 422
(1993)
Weapons and Materials Research
•Uses rigid-body molecular structure to provide packing
arrangements in 13 space groups.
•Triniclinic: P1, P-1
•Monoclinic: P21, P21/c, Cc, C2, C2/c
•Z=4 Orthorhombic: P21212, P212121, Pca21, Pna21
•Z=8 Orthorhombic: Pbcn, Pbca
•MOLPAK search produces “initial guesses” --- needed to
energy refinement. For each space group ~7000 “Possible
structures” are generated.
•25 most dense structures are further refined using WMIN
How good is the force field?
Weapons and Materials Research
Applied to 39 nitramine and non-nitramines
From Nitramine and non-Nitramine paper, nitrocubane
series
Predicted experimental structure for 38 of 39 (1
catastrosphic failure, believed numeric) – max. deviation
no more than 4% in edge length, largest deviation of cell
angle is 7º.
Low-energy structure is experimental structure for 28
For remaining 10 cases, all within 1.5 kcal/mol of lowenergy structure; 7 were within 0.4 kcal/mol.
Modeling Results for candidate materials from ARDEC
Rapid Assessment
Weapons and Materials Research
O2N
N
NO2
O2N
N
N
NO2
N
O2N
N
N
NO2
Tetradecanitrobicubane
Heat of Formation (solid): 242 kcal/mol
Heat of Detonation: 1.81 (kcal/g)
h50%: 68 cm
Density of low-energy structure:
1.81 g/cc
Heat of Formation (solid): 113.1 kcal/mol
Heat of Detonation: 1.41 (kcal/g)
h50%: 9 cm
Density of low-energy structure:
1.77 g/cc
What now?
Weapons and Materials Research
Ab initio crystal prediction of chemical families of
explosives:
•Nitrocubane series (6 have been resolved)
•Nitramines (71)
•Nitrate Esters (32)
Notified October 4 that team consisting of Rice, Mattson,
(ARL), Ammon (U MD), Singh (NRL) and Kim (U Miss)
awarded 2003 DOD High Performance Computing
Modernization Plan CHSSI grant to parallelize MOLPAK
and incorporate DOD Planewave
MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION OF
DETONATION
Weapons and Materials Research
Model Explosive: A-B. Reactions that can occur:
2 A-B  A2 + B2
A-B  A + B
Initial crystal at 10 K, molecules arranged in equilibrium
configuration
Left side of plate hit with flyer plate of molecules moving at a
very high speed. The impact compresses the quiescent crystal,
and a shock wave propagates through the material.
Reactions begin, and heat released from the reaction drives the
shock-wave, resulting in a self-sustained detonation
Weapons and Materials Research
MOLECULAR SIMULATION OF DETONATION
Weapons and Materials Research
B. M. Rice, W. Mattson, J. Grosh and S. F. Trevino, “A Molecular Dynamics Study of Detonation: II. The
Reaction Mechanism”, Physical Review E, Vol. 53, 623 (1996).
B. M. Rice, W. Mattson, J. Grosh and S. F. Trevino, “A Molecular Dynamics Study of Detonation: I. A
Comparison with Hydrodynamic Predictions”, Physical Review E, Vol. 53, 611 (1996).
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REACTION ZONE
RAREFACTION REGION
Q UIESCENT CRYSTAL
Sn apshot of en ergetical crystal at 7.8 p s af ter f lyer-plate impact.
Reaction Mechanism:
Pressure-induced atomization, little thermal excitation
REBO Potentials
Weapons and Materials Research
N 1 N
 

V    f c VR  BijVA  VNB
i ` j i Intramolecular bonds

Intermolecular
(covalent)
bonds
1
Bij
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
V (eV)
0
-1
-2
1
2
R
3
The Bij term is a shortrange function that
introduces many-body
effects into the interaction
between two atoms that
are within a range
typically associated with a
covalent bond.
Bij = 1 corresponds to
isolated molecule
+


DESENSITIZATION OF DETONABLE MATERIAL
Weapons and Materials Research
B. M. Rice, W. Mattson and S. F. Trevino, “Molecular Dynamics Investigation of the Desensitization of
Detonable Material”, Physical Review E, Vol. 57, 5106 (1998).
•
Atom A
•
Atom B
• Diluen t
Slab S imulations
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Sh ock
Fron t
Solid Solution Simulations
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Sh ock
Fron t
Reactive Potentials
Weapons and Materials Research
•Reactive Force Fields (ReaxFF)
(Goddard et al., Center for Simulation of
Dynamic Response of Materials, California Institute of Technology)
Chakraborty, D.; Muller, R. P.; Dasgupta, S.; Goddard, W. A., J.
Phys. Chem. A 2000, 104, 226.
•Uses QM calculations to parameterize a
function
—Applied to RDX and HMX
—Flyer-plate shock simulations
show:
—Initiation threshold exists
—Large fraction of products
have been observed in
experiment
—Some unlikely fragments
—Improvements will include
products of secondary reaction
channels
SUMMARY
Weapons and Materials Research
•Theoretical chemistry calculations will provide information
necessary to tailor explosives – BUT OFTEN RESULTS ARE
COMPLETELY DEPENDENT ON QUALITY OF THE MODEL
•Realistic classical molecules exist for non-reactive events for
CHNO explosives -- are not bad
•Reactive potentials—basic concepts there, but need additional and
better information for parameterization
•Direct Ab initio MD simulations progressing, not quite there, but
extremely promising