Transcript Bez tytułu slajdu - Jagiellonian University

Charakterystyka wiązań chemicznych w oparciu
o energetyczne przyczynki pochodzące od
orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej
Mariusz Mitoraj
Artur Michalak
Tom Ziegler
Jagiellonian University
Cracow, Poland
Department of Theoretical Chemistry
University of Calgary
Department of Chemistry
Calgary, AB T2N 1N4
Komentarze na temat wiązań
Prof. Sason Shaik: (J Comput Chem 28: 51–61, 2007)
„One of the fundamental territories of chemistry is the chemical
bond, the element from which an entire chemical universe is
constructed…”
„Nevertheless, not all is known about the chemical bond. The chemical territory is
still teaming with new and exciting problems – therefore still an effort is being made
to develop a new method for a description of chemical bond….. ”
Prof. Gernot Frenking:
(J Comput Chem 28: 15–24, 2007)
„A unicorn is a mystical animal whose appearance is known
to everybody although nobody has ever seen one….There are many unicorns in the
world of chemical bonding models carrying quite different names: resonance,
conjugation, hyperconjugation, frontier orbitals, covalent bonding, donor-acceptor bond,
agostic interactions……………………..”
czas
Mitoraj
Michalak
Ziegler
Mo,
Head-Gordon,
Francisco,
NOCV
Pipek Jug Korchowiec
Mezey
LMO Coulson
Ruedenberg brak
Weinhold
informacji
Bader AIM CDA
Frenking na temat brak informacji
ELF
Lenard-Jones energii na temat
Hückel MO Roothan
jakościowego
Mulliken Hund
aspektu
natury wiązania
Pauling
EDA Korchowiec
SAPT
ETS Ziegler, Rauk
EDA
VB-Heitler
London
Kossel
Langmuir
Lewis
1916
koncepcja par elektronowych
Jeziorski,
Moszynski
Morokuma,
Kitaura
Plan prezentacji:
1.
2.
3.
4.
Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)
Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (ETS)
Połączony schemat ETS-NOCV
Wybrane zastosowania metody ETS-NOCV:
a) wiązania kowalencyjne w obrębie grup głównych i
pobocznych.
b) wiązania donorowo-akceptorowe: TM-ligand.
c) wiązania wodorowe (inter-molekularne).
d) oddziaływania agostyczne (intra-molekularne).
Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)
NOCV’s ( ψi   Cij * λi) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P:
i
PC i  v iCi
; i =1, M
gdzie P=P-P0 , P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań (CBO) w molekule,
P0- CBO w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne).
NOCV’s
 są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej :
znak : ujemny (odpływ),
dodatni (przypływ) elektronów
M
ρ(r )  
k 1
v k ψ 2k (r )
NOCV’s występują w parach:
(r) 
M /2
2
2
v
[

(r)


 k k
k (r)] 
k1
M /2
 (r)
k
k1
Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337.
Mitoraj, M.; Michalak, A. Organometallics 2007, 26(26); 6576., Michalak, A.; Mitoraj, M.; Ziegler, T. J.
Phys. Chem. A. 2008, 112 (9), 1933, Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model., 2008, 14, 681, Mitoraj,
M.; Zhu, H.; Michalak, A.; Ziegler, T. 2008, International Journal of Quantum Chemistry, DOI:
10.1002/qua.21910., Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model. 2008, 14, 681.
Przyczynki do  pochodzące od komplementarnych NOCV’s
 (r ) 
n
2


 i i r 
i 1
donacja
donacja
zwrotna
donacja
zwrotna
Metoda podziału energii oddziaływania Zieglera-Rauka (EDA/ETS)
-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb
B
A
EAopt
EA
EB
EBopt
Edist=EA+EB-EAopt-EBopt
EA
E elstat 

 A
 B
Z Z 
R

B (r)Z
  |R
 A

r|
EB
dr   
 B
A (r)Z
| R  r |
dr  
A (r1)B (r2 )
r12
dr1dr2
 = {AB } – nie spełnia zasady Pauliego
EA-0
EB-0
0 = NÂ{AB }
EPauli  EA0  EB0  EA  EB
Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS)
-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb
EA-0
EB-0
A0
B0
N
N
ν
μ
0 = NÂ{AB }
orb TS
E orb   Pμν
Fμν  T r(P orb FTS )
1
2
1
Fμν (ρ 0 )  Fμν (ρ TS )  Fμν (ρ final )
6
3
6
1
 (ρ 0  ρ final )
2
Ziegler, T.; Rauk, A. Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1.
TS
Fμν

ρ TS
Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)
ETS: -De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb
orb TS
E orb  λ μ Pλμ
Fλμ
N/2
N/2
k 1
k 1
 vk [ ψ2 k (r)  ψ2k (r)]   ρk (r)
NOCV: ρorb (r ) 
ETS-NOCV:
E orb  Tr(P
orb TS
F

)  Tr(C P
orb
 TS
CC F
C) 
N/2

k 1
E orb 
M/2

k 1
v k [ FTSk
 FTSk ] 
v k [ FTS
k , k
M/2

k
k
E orb
 FkTS
,k ] 
N/2
 E orb
k
k 1
Miara energetyczna
dla k
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decomPosition scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d
Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)
ETS/EDA
 E total
Edist
E orb 
Eelstat
M/2

k 1
ρorb (r ) 
v k [ FTSk
EPauli
 FTSk ] 
 E orb
M/2
k

E
 orb
k
N/2
N/2
k 1
k 1
2
2
v
[

ψ
(
r
)

ψ
 k k
k (r )] 
 ρk (r)
wiązanie kowalencyjne-etan
1.
H
H
C
C
H
2.
H
H
H
H
C
E dist  17.8kcal/ mol
C
H
H
H
H
C
H
E elstat  129.3kcal/ mol
H
H
3.
H
C
H
H
0 = NÂ{AB }
H
E Pauli  E CH30  E CH30  (E CH3  E CH3 )  205.9kcal/ mol
ρ Pauli  ρCH30  ρCH30  ρCH3  ρCH3
wiązanie kowalencyjne-etan
4.
H
H
C
H
5.ETS-NOCV:
E orb  187.7kcal/ mol
C
H
H
H
E orb 
M/2
M/2
k 1
k
TS
TS
v
[

F

F
 k k k ] 
ρorb (r ) 
k

E
 orb
N/2
N/2
k 1
k 1
2
2
v
[

ψ
(
r
)

ψ
 k k
k (r )] 
 ρk (r)
-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb=calc. -93.4 kcal/mol
exp: -91.9
Wiązania typu:XH3-XH3
Table 1. ETS-NOCV energy decomposition of the X-X bond in H3X-XH3.1
πy
2
πx
π4
X
E orb
E steric
E σorb3
E orb
E orb
E 5orb
E Pauli E
Edist
elstat
C
Si
Ge
Sn
205.9
97.1
107.9
93.7
-129.3
-79.3
-88.5
-84.1
76.5
17.8
19.4
9.6
-173.3
-88.3
-84.4
-66.6
-7.2
-2.0
-2.0
-1.2
-7.2
-2.0
-2.0
-1.2
-14.4
-4.0
-4.0
-2.4
-187.7
-92.3
-88.4
-69.0
17.8
0.6
0.6
0.4
7
E 6total d(XX)
-93.4
1.53
-73.9
2.35
-68.4
2.43
-59.0
2.82
1
kcal/mol.
The total steric repulsion, E steric  E Pauli  E elstat .
3
The total stabilization energy from the  -orbital interactions illustrated in Figure 4 for X=C.
4
The total stabilization energy from the  -orbital interactions illustrated in Figure 5 for X=C,
2
πy
π
πx
.
E orb
 E orb
 E orb
π
5
E orb  E σorb  E orb
. 

6
E total  E steric  E dist  E orb
7
XX bond lengths in Å.
,
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decomPosition scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d
Wiązania wielokrotne
GeH2=GeH2
CH2=CH2
H3CCCCH3
Etotal=-179.7
kcal/mol
Eorb=-294.1
Esteric=107.9
Edist=6.5
Htotal-exp=-177.5
Htotal-calc=-177.1
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decomPosition scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d
Ciekawe…..
Dlaczego analog Ge posiada strukturę typu trans-bent ???
trans-bent
płaski-hipotetyczny
Ciekawe…..
Wiązania wielokrotne-TM
Cr2, wiązanie sześciokrotne, bCr2-Nal = 6.01
Etotal=-31.3kcal/mol
Eorb=-242.7
Esteric=211.4
Eexp = -32.7 kcal/mol
Eorb=-242.7 kcal/mol
Wiązania wielokrotne-TM-X2
X
Cr2
Mo2
W2
1
E σorb
-91.8
-90.0
-74.2
2
E σorb
-4.3
-6.7
-13.8
π1
E orb
-73.1
-74.7
-75.0
π2
E orb
-73.1
-74.7
-75.0
1
E δorb
-0.2
-2.5
-5.7
2
E δorb
-0.2
-2.5
-5.7
E steric 2
211.4
173.2
150.7
E total
-31.3
-77.9
-88.7
[Cl4CrCrCl4]4-, wiązanie czterokrotne, BCrCr = 4.02
Eexp
-32.7
-81.2
-91.4
wiązania donorowo-akceptorowe
(CO)5Cr=CH2
Ni-anilinotropone -C2H4
-23.3 kcal/mol
-43.5 kcal/mol
wiązania donorowo-akceptorowe
Table 5. ETS-NOCV energy decomposition of the double bond in the (CO) 5Cr=XH2
complexes.1
2
4
π
X
E steric
E HOMO / LUMO
E int 3
E prep
E σorb
E orb
E orb
C
20.6
-51.9
-46.3
-98.2
19.05
-58.6
1.42
Si
23.7
-55.9
-19.0
-74.9
3.8
-47.4
1.67
Ge
21.7
-51.8
-15.4
-67.2
4.3
-41.2
2.49
Sn
13.5
-45.6
-9.7
-55.3
4.5
-37.3
2.63
1
2
kcal/mol.
The total steric repulsion, E steric  E Pauli  E elstat .
3
π
.
E int  E steric  E prep  E orb , E orb  E σorb  E orb
The difference in energies (eV) between occupied d of Cr(CO)5 and the LUMO  XH2 .
5
Distortion term includes the difference in energy between the triplet ground state and the
singlet excited state of CH2 fragment.
4


Wiązania wodorowe
Adenina-Tymina
Eorb=-22.0
kcal/mol,
(BP86/TZ2P)
A-T
Etotal
-13.0
Eorb
-22.0
EPauli
38.7
Eprep
2.1
Eelstat
-31.9
Etotalexperiment99
-12.1
Etotal – other
theoretical
results
-13.2
Resonance
Assisted
Hydrogen
Bond
Wiązania wodorowe
H2O—H2O
Kcal/mol, (BP86/TZ2P)
H2O—H2O
Etotal
-4.5
Eorb
-4.2
EPauli
7.7
Edist
0.0
Eelstat
-8.0
H-experiment
-3.6  0.5
Eorb=-4.2
1(0.001a.u)
Oddziaływanie agostyczne
„..the agostic term is used to discuss the various manifestations
of covalent interactions between carbon–hydrogen groups and
transition metal centers in organometallic compounds, in which a
hydrogen atom is covalently bonded simultaneously to both
a carbon and to a transition metal atom”. – M. Brookhart
„…the agostic interactions are characterized by the
distortion of an organometallic moiety which brings an
appended C-H bond into close proximity with the metal
center…” – W. Scherer.
The term agostic bond originates from the Greek “oo”
(which means to hold close or to clutch).
Oddziaływanie agostyczne
Solution NMR Spectroscopy – long timescale of the NMR
experiment, the weak nature of interaction; the fluxionality
averages the changes between two or more CH bonds such
that the effect is obscured.
2. X-Ray Diffiraction, low scattering factor for hydrogen…
3. Vibrational Spectroscopy, reduction of frequency, υ(CH), coupling
between the overtones  masking the interaction.
4. Gas Electron Diffraction, EPR data…
1.
1. Topological Analysis of the Charge Density, AIM by Bader. The lack of
quantitative magnitude…..The only indirect energy difference between the
conformers provide quantitative data….
2.
Oddziaływanie agostyczne
Ni-diimine cationic Brookhart model catalyst
Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „On the Nature of the Agostic Bond between
Metal Centers and -Hydrogen Atoms in Alkyl Complexes. An Analysis Based on the Extended
Transition State Method and the Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme (ETS-NOCV)”
Organometallics, w recenzji.
Oddziaływanie agostyczne
Ligand=methyl acrylate
Następne wystąpienie…..
1. Co determinuje jakościową oraz ilościową charakterystykę
oddziaływań agostycznych….?
2. Analiza czynników powodujących wpływ trans- w kompleksach
płasko-kwadratowych niklu …..
3. Czynniki determinujące charakterystyki wiązań karbenowych:
ETS-NOCV-analiza populacyjna….
-ile elektronów odpłynęlo z orbitali typu d oraz
ile z wolnej pary e grupy CH2 ?????
a) Orbital typu d: -0.57e  orbital * +0.58e
b) Wolna para e: -0.77e  dz2 +0.78e
Podsumowanie
Metoda ETS-NOCV stanowi szybkie, łatwe w użyciu narzędzie
do jakościowego oraz ilościowego opisu wiązań
chemicznych Obejmuje ona następujące elementy opisu wiązania:
a) Rzędy wiązań
b) Energię (związek z energią dysocjacji)
c) Ładunek (wartości własne NOCV)
d) Analiza populacyjna przyczynków do różnicowej gęstości – ekstrakcja informacji
jakościowej/ilościowej które orbitale fragmentów partycypują w kanałach
różnicowej gęstości.
Co z oddziaływaniem typu
ciało stałe – cząsteczka ????
Podział energii całkowitego oddziaływania typu cząsteczka-katalizator na
przyczynki:
Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb
P. H. T. Philipsen and E. J. Baerends J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12470-12479
Etotal  0.19eV
E orbitalint eraction  14.01kcal/ mol  0.61eV
Esteric  0.8eV
H2 on Pd(100)
Etotal  0.42eV
E orbitalint eraction  30.2kcal/ mol  1.31eV
Esteric  E total  E orbitalint eraction  20.9kcal/ mol  0.94eV
Dalsze plany…..????
1. Połączenie metodologii NOCV na poziomie podziału energii
w programie BAND:
a) Zastosowania w opsie fizy-, chemisorpcji….
2. Zastosowania schematu ETS-NOCV w ADF:
a) Wiązania Si-H,C-H, M-C (sp,sp2,sp3)
b) Procesy aktywacji węglowodorów przez kompleksy TM,
c) Inne typy oddziaływań agostycznych (Si-H, Ge-H),
d) Wiązania cerbenowe, carbynowe, olefinowe z metalem,
e) wiązania atomów szlachetnych (He, Ar…..)
Dziękuję za uwage
Acknowledgement: Polish Ministry of Science and Higher Education in Poland (N N204 227534).