Transcript presentasi KAF

KEREAKTIFAN RADIKAL
ANORGANIK
LARUTAN BERAIR
MUHAMAD NURISSALAM
HESTIN KURNIASIH
SUPARWATY
NOVI AKAM SABRANI
PENDAHULUAN
Radikal anorganik sebagai molekul kelompok utama
atau ion yang mempunyai satu elektron yang tidak
berpasangan dalam keadaan dasar. Dengan definisi ini
senyawa yang termasuk spesies yang stabil seperti ClO2
dan NO , spesies reaktif seperti I2- dan NO2 , dan
mengandung karbon spesies seperti SCN dan CO2-.
Spesies reaktif seperti 3O2 , 1O2 , dan HNO dikecualikan
Reaksi dapat diklasifikasikan ke dalam 15 jenis.
Reaktivitas electron dalam larutan kurang tepat
pada klasifikasi, tetapi masih ditampung dalam
klasifikasi ini sehingga terdiri dari 15 bagian,
yang masing-masing menggambarkan Jenis
reaksi tertentu, memberikan beberapa contoh ,
lingkup reaktivitas dalam jenis itu, dan terlihat
pola reaktivitas dan konsep pemersatu lainnya
yang dapat digunakan untuk memprediksi laju
reaksi, 15 jenis itu diantaranya adalah:
A. DIMERISASI
Dimerisasi adalah salah satu cara yang paling umum
untuk reaksi radikal bebas anorganik ketika
reaktan lain tidak ada, dan ini merupakan jalur
reaksi yang potensial dalam system reaksi yang
melibatkan radikal
Tabel 1. Konstanta rata-rata untuk reaksi radikal dimerisasi
Radikal oksida anion, O- meluruh cepat dengan
orde kedua. Reaksi umumnya digambarkan
sebagai dimerisasi untuk membentuk O22-.
Deskripsi ini menimbulkan teka-teki karena O22tidak diketahui dalam larutan berair. Mungkin
terbentuk sekilas dan kemudian terprotonasi ke
H2O-, alternative lain, transfer proton dari air
kemungkinan terjadi.
B. DISPROPORSIONASI
Peluruhan radikal dapat terjadi melalui disproporsionasi.
Perbedaan antara keduanya dicapai melalui deteksi
produk. Daftar reaksi ini dapat dilihat pada Tabel 2.
Tabel 2. Rata-rata konstanta untuk reaksi radikal disproporsionasi
Dapat dilihat bahwa disproporsionasi dari halogen,
dimer radikal anion (X2-) cukup cepat, mendekati batas
difusi. Disisi lain reaksi disproporsionasi NO2 dan HO2
lebih lambat. Reaksi X2- mungkin terjadi melalui Xperpindahan atom dari satu X2- yang lain,
menghasilkan X- dan X3-, secara langsung X kemudian
dapat memisah cepat untuk menghasilkan X2 dan X-.
C. REAKSI TRANSFER ELEKTRON
Aturan umum, nilai pKa HX radikal jauh lebih
rendah dari nilai pK dari HX non radikal. Aturan
umum lain: niai-nilai pKa berturut-turut untuk
oksianion radikal anorganik harus berbeda dengan
4-5 unit. Contoh nilai radikal pKa ada di Tabel 3.
Tabel 3. Contoh dari nilai radikal pKa
Konversi electron atom hydrogen merupakan
pengecualian aturan reaktifitas cepat. Dalam
kasus ini reaksi relative lambat, urutan pertama di
OH- dan memiliki konstanta laju orde kedua 3 . 107
M-1 s-1. Dalam larutan alkali, reaksi langsung dari
atom hydrogen dengan air cukup lambat dan
menghasilkan H2 + OH. Sebagai hasil dari
konstanta tingkat rendah ini interkonversi antara
atom hydrogen daqn electron terhidrasi dapat
dikatalisis oleh basa lemah seperti F- dan NH3.
D. HASIL REAKSI RADIKAL HIDROKSIL
Ada sejumlah reaksi radikal bereaksi dengan air atau
komponen untuk membentuk radikal hidroksil. Tabel 4
menyajikan contoh dari reaksi-reaksi transformasi
radikal, yang dipilih dari beberapa kasus reaksi
reversible. Tabel 4 . menunjukkan sebagian besar
reaksi radikal hidroksil agak lambat, sehingga agak
menantang untuk membuat pengukuran yang akurat.
Tabel 4. Beberapa reaksi radikal penting dengan air
E. Asosiasi dengan molekul non radikal
Salah satu reaksi bimolecular yang paling umum dari radikal adalah
asosiasi dengan molekul non radikal lainnya atau lebih dikenal dengan
istilah “hemokoligasi”. Reaksi ini sangat penting karena banyak prekusor
radikal dapat bereaksi dengan cara ini. Sebagai contoh, atom bromin
dihasilkan dari oksidasi ion bromide, sehingga reaksi Br + BrBr2merupakan komponen penting dalam reaksi. Asosiasi radikal dengan O2
juga merupakan reaksi yang penting ketika oksigen atmosfer tidak
dihilangkan dalam campuran reaksi. Ketika radikal merupakan elekytron
terhidrasi, reaksi asoasiasi hanya merupakan reaksi reduksi dan
dilakukan secara terpisah (Tabel 5).
Tabel 5. Beberapa reaksi asosiasi Radikal
F. Koligasi Dengan Radikal Lain
Reaksi asosiasi radikal-radikal asimetrik (koligasi) dapat diteliti
dengan mudah ketika radikal berada pada konsentrasi tinggi atau
ketika tanpa reaktan potensial seperti pada radiolysis air. Konsentrasi
rdaikal yang tinggi dapat dengan mudah dicapai ketika salah satu
spesies stabil seperti NO atau ClO2. Disisi lain, dalam system reaksi
homogen dimana ion logam dengan valensi bervariasi tidak ada,
maka setiap radikal yang tidak stabil harus melalui dimerisasi,
disproporsionasi, atau koligasi asimetris. Contoh reaksi koligasi
asimetris disajikan dalam tabel 6.
Dari konstanta laju pada tabel 6 dapat dilihat bahwa reaksi-reaksi ini
cenderung sangat cepat dan dekat dengan batas difusi. Kesamaan
dengan reaksi dimerisasi radikal juga jelas
Tabel 6. Beberapa raksi koligasi asimetrik
G. Reaksi Perpindahan Nukleofilik
Reaksi-reaksi ini didefinisikan sebagai asosiasi dari satu nukleofil dengan radikal yang
menyebabkan perpindahan nukleofil lain. Beberapa contoh reaksi ini ditunjukkan
pada tabel 7. Umumnya reaksi ini ditulis sebagai dua komponen reaksi asosiasi radikal
dengan non radical. Sebagai contoh reaksi ini :
Secara termokimia jumlahnya setara dengan reaksi
dan
Ketiga jenis reaksi ini cenderung sangat cepat sehingga sering kali
hanya posisi keseluruhan kesetimbangan kimianya yang penting.
H. Transfer Elektron
Reaksi transfer electron bimolekuler sederhana dapat terjadi antara
radikal dengan non radikal dan dapat terjadi juga antara kompleks
logam transisi dengan radikal. Jumlah reaksi ini sangat banyak,
beberapa contohnya terdapat pada tabel 8
Banyak reaksi transfer electron dari radikal anorganik merupakan
bentuk outer sphere dank arena itu dapat dijelaskan dengan teori
transfer electron marcus. Teori ini menyimpulkan bahwa reaksi selfexchange dapat digunakan untuk radikal, yaitu untuk menghitung
konstanta laju self-exchange. Sekarang sudah ada beberapa contoh
reaksi yang dapat diukur konstanta laju self-exchangenya, terutama
untuk NO2/NO2- dan system O2/O2-.
I. TRANFER ATOM HIDROGEN
Reaktivitas dalamhal lain adalahradikal padahidrogen sebagai
akseptor. Reaksi-reaksi ini dapat terjadi secara teori, dilanjutkan
melalui proses abstraksi Hatom langsung, atau transfer elektron
dan transfer proton terjadi melalui sebuah proses yang
berurutan. Perbedaan eksperimental antara dua mekanisme
sangat sulitditentukan, namun demikian, jelas bahwa banyak
radikal adalah akseptor atom hidrogenpadatermodinamika
yang dikenaldenganistilah "pecking order" dari atom hidrogen,
daya abstraksi didapatkandari data termodinamikapada
Tabel 5.
Tabel 5. A Thermodynamic Hydrogen Atom Abstraction Pecking Order of some Radical
Tabel 5 ini memberikan potensial reduksi standar untuk
radikal yang dinyatakan sebagai reaksi di mana atom
hidrogen diperoleh oleh radikal, dan juga menyajikan
entalpidariikatan R – H. Menurut perhitunganpotensial
reduksi PO42-, radikal adalahakseptor hidrogen yang
sangat kuat; sesuatu yang mungkin akan terjadi kesalahan
di sini, karena perhitunganmenunjukkan bahwa PO42- akan
mengoksidasi air. Namun demikian, PO42- diyakini
mengoksidasi NH3melalui mekanisme transfer atom
hidrogen (HAT).
J. ATOM OKSIGEN ABSTRAKSI/ABSTRAKSI ANION
Transfer formal atom oksigen netral telah dilaporkan untuk beberapa
reaksi radikal peroksisenyawaorganik; itu juga menyarankan bahwa CCl3O2
transfer oksigen atom untuk iodida, tetapi bukti terbaru mendukung proses ini.
Sebuah proses yang lebih umum tampaknya menjadi abstraksi formal O-radikal oleh radikal
lain. Contoh dikenal di mana donor-O juga radikal seperti dalam
Contoh lain ada di mana donor-O adalah nonradical a:
dari jenis pertama termasuk reaksi NO dengan CO3-, reaksiCO3-, NO2, dan SO3-dengan-CO3, dan
ketidakseimbangan SO3-.
K. PENSUBSTITUSI PADA LOGAM PUSAT
Radikal dapat menambahkan di pusat-pusat logam dalam
kompleks koordinasi. Reaksi ini dapat terjadi melalui
penggantian ligan yang ada atau melalui penambahan di
situs koordinasi kosong, meskipun perbedaan antara
kedua mekanisme ini dapat berbeda. Daftar nama radikal
terbukti menambah pusat logam saat ini terdiri dari H, O2/
HO2, NO, CO2- dan SO3-. Seperti dibahas di bawah,
meskipun OH menambahkan secara resmi ke pusat-pusat
logam, ada keraguan besar tentang menggambarkan
reaksi mechanistically sebagai substitusi ligan.
Radikal dapat menambahkan di pusat-pusat logam
dalam kompleks koordinasi. Reaksi ini dapat terjadi
melalui penggantian ligan yang ada atau melalui
penambahan di situs koordinasi kosong, meskipun
perbedaan antara kedua mekanisme ini dapat
berbeda. Daftar nama radikal terbukti menambah
pusat logam saat ini terdiri dari H, O2/ HO2, NO, CO2dan SO3-. Seperti dibahas di bawah, meskipun OH
menambahkan secara resmi ke pusat-pusat logam,
ada keraguan besar tentang menggambarkan
reaksi mechanistically sebagai substitusi ligan.
L. REAKSI TRANSFER ELEKTRON NUKLEOFIL
Sebuah reaksi yang melibatkan transfer elektron dapat diidentifikasi oleh nukleofil. Dalam
reaksi ini nukleofil bertindak sebagai katalis.Hal ini dapat dilihat pada reaksi ClO2 dengan NO2 .
Pada reaksi ini dapat diketahui fungsi dan konsentrasi dari berbagai nukleofil seperti NO2-, Br-,
CO32-, dan sebagainya. Laju reaksi adalah sebagai berikut :
𝑑 [𝑁𝑂2]
𝑑𝑡
=k nu [ClO2][NO2] Nu
Konstanta laju bervariasi dari 4.4 x 106 M-2s-1 sampai dengan 2,0 x 103 M-2s-1 untuk NO2- dengan H2O
sebagai nukleofil.Mekanismenya adalah sebagai berikut
ClO2 + NO2 + Nu → Nu NO2+ + ClO2Nu NO2+ + H2O →
Nu + HNO3 + H+
(cepat)
M. REAKSI ORDE TIGA
Reaksi Orde Ketiga
Reaksi oksida nitrogen dengan oksigen (NO + O2) merupakan reaksi orde ketiga pada fase gas
dalam larutan berair
𝑑 [𝑁𝑂]
- 𝑑𝑡
= k [NO]2[O2]
Pada fase gas dihasilkan NO2 pada satu tahap.
Sedangkan pada larutan terjadi :
O2 + 4NO + 2H2O → 4NO2- + 4H+
Hal ini menggambarkan bahwa produksi NO2 diikuti oleh reaksi assosiasi dari NO2 dengan NO,
kemudian N2O3 terhidrolisis menghasilkan nitrit.
Konstansta laju orde ketiga pada fase gas mirip dengan reaksi transisi dua tahap.
N. Pembelahan Reduksi oleh Radikal
Reaksi Orde Ketiga
Reaksi oksida nitrogen dengan oksigen (NO + O2) merupakan reaksi orde ketiga pada fase gas
dalam larutan berair
𝑑 [𝑁𝑂]
- 𝑑𝑡
= k [NO]2[O2]
Pada fase gas dihasilkan NO2 pada satu tahap.
Sedangkan pada larutan terjadi :
O2 + 4NO + 2H2O → 4NO2- + 4H+
Hal ini menggambarkan bahwa produksi NO2 diikuti oleh reaksi assosiasi dari NO2 dengan NO,
kemudian N2O3 terhidrolisis menghasilkan nitrit.
Konstansta laju orde ketiga pada fase gas mirip dengan reaksi transisi dua tahap.
O. REAKSI LIGAN
Reaksi reduktif nitrosylation pada beberapa Fe (III) porphyrin adalah :
L FeIII (H2O) + 2NO →[L Fe(NO)]- + NO2- + 2H+
Reaksi ini dikatalis oleh nukleofil, misalnya air, hidroksida dan nitrit dengan mekanisme reaksi
sebagai berikut :
L Fe III (H2O) + NO ↔[L Fe(NO)] + H2O
[L Fe(NO)] + Nu ↔[L Fe(NO-Nu)]
[L Fe(NO-Nu)] + H2O →[L Fe II (H2O)]- + NO-Nu+
[L Fe II (H2O)]- + NO →[L Fe (NO)]- + H2O
NO – Nu + + H2O → NO2- + 2H+ + Nu
KESIMPULAN
1. Jenis reaksi radikal anorganik dalam larutan berair merupakan bagian ilmu
kimia anorganik dalam mengembangkan sistem reaksi, meninjau mekanisme
reaksi , dan kesetimbangan dan laju konstanta.
2. Radikal anorganik sebagai molekul kelompok utama atau ion yang mempunyai
satu elektron yang tidak berpasangan dalam keadaan dasar dan tidak adanya C –
C dan C – H
3. Reaksi dapat diklasifikasikan ke dalam 15 jenis yaitu dimerisasi, disproporsionasi,
reaksi transfer elektron, hasil reaksi radikal hidroksil, asosiasi dengan molekul non
radikal, koligasi dengan radikal lain, reaksi perpindahan nukleofilik, transfer
elektron, transfer atom hidrogen, atom oksigen/abstraksi anion, pensubstitusi pada
logam pusat, reaksi transfer elektron elektrofilik, reaksi orde tiga, pembelahan
reduksi oleh radikal dan reaksi ligan