Transcript ТЕМА 20 - moodle.ipm.kstu.ru

ТЕМА 20.СПЕЦИАЛЬНЫЕ ВИДЫ
ПЕРЕГОНКИ
20.1 Молекулярная перегонка
Молекулярная перегонка позволяет существенно
снизить температуру процесса, а также увеличить его
разделительную способность, если мольная масса
легколетучего компонента меньше мольной массы
труднолетучего. Проводится она под глубоким
вакуумом при давлениях 10–2 – 10–1 Па,
обеспечивающим превышение длины свободного
пробега молекул над расстоянием между поверхностями
испарения и конденсации, которое составляет ~ 20 – 30
мм. Отличительными особенностями этого вида
перегонки являются протекание его при температуре
ниже температуры кипения смеси, а также, в отличие от
дистилляции, отсутствие равновесия между жидкой и
паровой фазами. На рисунке 20.1 изображена схема
устройства одноступенчатого аппарата для
молекулярной перегонки.
Исходная смесь поступает в распределитель 6 и в виде
пленки стекает по стенкам испарителя 1, обогреваемого
нагревателем 7. При температуре ниже температуры кипения
происходит испарение компонентов жидкой пленки. Так как
длина свободного пробега молекул больше расстояния от
поверхности пленки до поверхности конденсатора 2, то
испарившиеся молекулы практически без столкновения
достигают поверхности конденсатора, охлаждаемой до
температуры на 40 ¸ 100 К ниже температуры испарителя.
Конденсат, стекая, отводится в виде дистиллята, а
неиспарившаяся жидкость в виде кубового остатка.
Образовавшиеся пары удаляются с поверхности жидкости и
поэтому равновесие между паром и жидкостью не успевает
установиться. В связи с этим разделяющаяся способность
при молекулярной перегонке определяется не относительной
летучестью компонентов, а скоростью их испарения.
В соответствии с кинетической теорией разреженных газов
мольный поток компонента i при испарении
пропорционален:
г
н
j i , y  Pi  X i
mi  T ,
( 20 . 1)
где Pi н – это давление насыщенного пара чистого компонента i;
Xi – его мольная доля в жидкости;
mi – мольная масса;
T – температура.
Таким образом, для бинарной смеси увеличение доли
легколетучего компонента в паре и соответственно в
дистилляте относительно исходной смеси по сравнению с
труднолетучим будет:
Г
Н
j Л, У X Т
PЛ
mТ
 Н
( 20 . 2 )
Г
X Л j Т ,У
PТ
mЛ
Соотношение (20.2) отличается от аналогичного при
дистилляции идеальных смесей, когда достигается
равновесие между жидкостью и паром, множителем m m .
Это приводит к лучшей разделительной способности
процесса молекулярной перегонки, если мольная масса
труднолетучего компонента превышает мольную массу
легколетучего компонента. Соотношение (20.2) справедливо
при условии, что скорость переноса компонентов из жидкой
пленки в паровую фазу определяется скоростью испарения.
Однако на практике это не всегда соблюдается, так как при
обеднении поверхностных слоев пленки преимущественно
удаляющимся легколетучим компонентом лимитирующую
роль начинает играть стадия доставки молекул данного
компонента к поверхности испарения, что снижает
разделительную способность процесса молекулярной
перегонки.
т
л
Для уменьшения этого нежелательного явления в
промышленных аппаратах предусматривают увеличение
скорости движения пленки, ее турбулизацию.
Молекулярная перегонка является дорогостоящим
процессом и применяется, в основном, для разделения
термически нестойких веществ: витаминов, жирных
кислот, аминокислот, гормонов и так далее.
20.2 Перегонка с водяным паром
Перегонка с водяным паром также используется для
снижения температуры процесса и применяется, в
основном, для разделения смесей, состоящих из
высококипящих компонентов. Часто это оказывается
более выгодным, чем проводить процесс под вакуумом
или использовать высокотемпературные теплоносители,
обладающие высокой стоимостью и низким
коэффициентом теплоотдачи. В последнем случае
возможно разложение термически нестойких веществ.
Перегонка с водяным паром производится в том случае,
если компоненты исходной смеси нерастворимы в воде,
что позволяет легко отделить от нее продукты
перегонки. Иногда вместо водяного пара используют
инертные газы: азот, углекислый газ. Но в этом случае
усложняется их отделение от дистиллята. Кроме того,
они менее доступны, а отработанный водяной пар
всегда имеется на предприятии.
Перегонка с водяным паром осуществляется при его
непосредственном контакте с кубовой жидкостью. Может
использоваться как насыщенный, так и перегретый пар.
Перегретый пар служит не только для снижения
температуры процесса, но и греющим агентом,
подводящим тепло для нагрева и испарения кубовой
жидкости, так как теплообмен через стенку может
привести к разложению термически нестойких
компонентов или не обеспечивает достаточно высоких
коэффициентов теплопередачи. Частично
сконденсированный водяной пар образует
дополнительную жидкую фазу, поэтому число степеней
свободы в системе при введении в нее водяного пара не
изменяется, так как увеличение числа компонентов
сопровождается увеличением числа фаз. При наличии
двух жидких фаз давление в системе определяется суммой
давлений каждой из них.
Учитывая, что перегонка с водяным паром проводится
обычно под атмосферным давлением или близким к нему
умеренным давлением, его можно найти:
k
P
X
н'
н'
γ P  Pв ,
i i i
'
i  1, k
( 20 . 3 )
i 1
где i  1, k – номера компонентов перегоняемой смеси;
н'
Р в – давление чистого насыщенного водяного пара.
Решая обратную задачу из соотношения (20.3) можно найти
температуру кипения двухфазной системы при заданном
давлении P. Если процесс проводят под атмосферным
давлением, то температура кипения будет меньше
температуры кипения воды, в независимости от температуры
кипения компонентов исходной смеси. Это позволяет
существенно снизить температуру перегонки за счет
введения водяного пара, особенно, высококипящих смесей.
В качестве примера рассмотрим простую однократную
перегонку с водяным паром бинарной смеси, состоящей из
летучего и практически нелетучего компонентов. В этом
случае соотношение (20.3) с учетом пренебрежения
парциальным давлением практически нелетучего компонента
будет иметь вид:
н'
н'
н'
Р н  Р л , Р в
н'
н'
н'
н'
н'
P  X л γ л Pл  X н γ н Pн  Pв  X л γ л Pл  Pв  Р л  Р в
'
'
'
( 20 . 4 )
где л – летучий компонент;
н – нелетучий компонент;
Рл и Рв – парциальные давления летучего компонента и
водяного пара.
Учитывая, что процесс ведется при умеренных давлениях
можно воспользоваться законом Дальтона:
Рл = Р Ул;
Рв = Р Ув.
(20.5)
Тогда количество молей водяного пара, необходимого для
отгона одного моля летучего компонента из смеси состава
Xл, будет равно:
В
Л

ув
ул

Рв
Рл
н

Рв
х л γ л Р
н
л
( 20 . 6 )
На практике в процессе перегонки равновесие, как правило, не
устанавливается, так как водяной пар не успевает в полной
мере насыщаться летучим компонентом, что приводит к
несколько большему его расходу. Это учитывается введением
в уравнение (20.6) коэффициента насыщения , значение,
которого изменяется в диапазоне  = 0,65 ¸ 0,95.:
В
Л
н

Рв
н
 х л γ л Р л

( 20 . 7 )
Если осуществляется процесс постепенной дистилляции, то доля
летучего компонента в кубовой жидкости будет с течением
времени уменьшаться.
В этом случае обычно требуется определить количество
водяного пара В молей необходимого для отгона летучего
компонента, количество которого в кубовой жидкости
изменяется от Лн до Лк молей и определить время протекания
процесса. Перепишем уравнение (20.7) в дифференциальной
форме, учитывая уменьшение количества летучего
компонента в кубовой жидкости введением знака “–”, а также
выражение для мольной доли летучего компонента в смеси с
нелетучим:
Л
Xл 

dВ
( 20 . 8 )
Л  Н
н

dЛ
Р в (Л  Н)
н
л
 γ л Р Л
( 20 . 9 )
Проинтегрировав (20.9) по dЛ от Лн до Лк получим:
Лк
В

Лн
н
Р в (Л  Н)dЛ

н
 γ л Р л Л
( 20 . 10 )
Для получения аналитического решения произведем некоторые
упрощения. Допустим, что перегоняемая смесь идеальная –
это наблюдается часто на практике при разделении смеси
углеводородов. При этом γ л  1 . Если процесс протекает при
постоянном давлении Р, то изменение состава Xл в α  Р н'в Р н'л
соответствии с уравнением (20.4) приведет к изменению
температуры. Допустим, что это изменение не столь велико,
чтобы повлиять на коэффициент относительной летучести
и его можно считать постоянным. Тогда:
'
Лк
Н
 
Лн 


В
 1   dЛ   Л н  Л к  Нln

 Л
Л
 
Л к 
н

( 20 . 11 )
Для определения времени протекания процесса необходимо поделить
количество водяного пара В на его мольный расход . Отметим, что
количество водяного пара найденное из уравнении (20.6) – (20.11) не
учитывает его потребность на нагрев и испарение исходной смеси, а
также затраты на возмещение потерь тепла в окружающую среду и
возможное изменение энтальпии смеси.
Эти дополнительные затраты тепла могут сообщаться
системе за счет перегретого острого водяного пара
или через поверхность нагрева. С введением водяного
пара проводят не только простую перегонку, но и
ректификацию. Применяется это для разделения
тяжелых нефтепродуктов, температуры кипения
которых при атмосферном давлении велики и
обычная ректификация привела бы к их разложению.
Недостатки перегонки с водяным паром:
1) Большой расход тепла;
2) Возможное обводнение продуктов;
3) Потери компонентов исходной смеси из-за их
частичного растворения в воде.
20.3 Экстрактивная ректификация
Экстрактивная ректификация применяется для разделения
смесей с близкими летучестями компонентов или азеотропных
смесей. Часто бывает выгоднее не понижать давление для
увеличения относительной летучести компонентов смеси, а
добавлять в нее с этой целью еще один компонент –
разделяющий агент. Разделение смеси близкокипящих
компонентов с помощью обычной ректификации, как правило,
нецелесообразно экономически при коэффициенте
относительности летучести <1,05; так как в этом случае
требуется слишком большое количество тарелок в колонне и
большое флегмовое число. Например, при уменьшении  с 1,2
до 1,03 количество требуемых для разделения смеси тарелок
при одинаковых условиях увеличивается примерно в 10 раз.
Если смесь имеет азеотроп, то ее вообще невозможно разделить
с помощью обычной ректификации, так как в точке азеотропа
=1.
Добавление разделяющего агента, увеличивающего
относительную летучесть компонентов исходной смеси или
разрушающего азеотроп, позволяет более эффективно разделять
такие смеси. Но в этом случае происходит увеличение числа
компонентов смеси и для ее четкого разделения требуется
дополнительная колонна. Разделяющий компонент при
экстрактивной ректификации должен удовлетворять
следующим требованиям:
1) значительно увеличивать относительную летучесть
компонентов исходной смеси или разрушать азеотроп;
2) обладать малой летучестью;
3) не образовывать азеотропов с компонентами исходной
смеси;
4) легко от них отделяться, то есть регенирироваться;
5) быть термически стабильным, неагрессивным, недорогим и
желательно нетоксичным.
Изменение относительной летучести компонентов в
исходной смеси при добавлении разделяющего агента
возможно лишь в случае, если он образует с ними
неидеальную смесь. При этом разделяющий агент должен
взаимодействовать с компонентами исходной смеси по–
разному, то есть различным образом влияя на их
летучесть. Таким образом компоненты исходной смеси
должны принадлежать к различным классам химических
соединений. В наибольшей степени увеличивается
летучесть компонента, если он образут с разделяющим
агентом смесь с ограниченной растворимостью. Схема
установки для экстрактивной ректификации бинарной
смеси представлена на рис.20.2. Исходная смесь А + В
направляется в колонну 1 на тарелку питания. В верхнюю
часть колонны несколько ниже ввода флегмы подается
разделяющий агент С, опускаясь вниз по колонне, он
увлекает за собой менее летучий компонент В, как бы
экстрагируя его. Отсюда и название – экстрактивная
ректификация.
Смесь компонентов В и С собирается в виде кубового
остатка. А дистиллят, состоящий в основном из
более летучего компонента А, отводится из колонны
1 в качестве готового продукта. Кубовый остаток
колонны 1 разделяется в колонне 2, откуда
дистиллят, в основном компонент В, направляется
по назначению, а кубовый остаток,
представляющий агент С, возвращается в колонну
1. Расчет колонны для экстрактивной ректификации
производится также, как и для многокомпонентных
смесей, учитывая дополнительный ввод потока
разделяющего агента. Номер тарелки ввода может
служить параметром оптимизации. Оптимизировать
следует работу всей установки в целом, включая
выбор разделяющего агента и его расход.
20.4 Азеотропная ректификация
Цели азеотропной ректификации те же, что и экстрактивной –
разделение смесей компонентов с близкими летучестями и
азеотропных смесей. Для разделения применяется
разделяющий агент, но в отличие от экстрактивной
ректификации, он образует в простейшем случае с одним из
компонентов исходной смеси азеотроп с минимальной
температурой кипения. В дальнейшем эта азеотропная смесь
при понижении температуры расслаивается. И это позволяет
отделить составляющие ее компоненты отстаиванием, если они
практически нерастворимы друг в друге. Схема установки
азеотропной ректификации бинарной смеси представлена на
рис.20.3. Исходная смесь компонентов А и В подается в
колонну 1, орошаемую флегмой и разделяющим агентом С.
Компонент С с компонентом А образует азеотропную смесь с
минимальной температурой кипения, пары которой
конденсируются в дефлегматоре 2, затем делятся в делителе 4
на флегму и дистиллят.
Дистиллят охлаждается в холодильнике 5, после чего
расслаивается в отстойнике 6. Компонент А отводится в
виде готового продукта, а разделяющий агент С
нагревается в подогревателе 7 и вновь подается на
орошение колонны. Практически чистый компонент В
отводится в виде кубового остатка.
Если сравнить схемы процессов экстрактивной и
азеотропной ректификации, то преимуществом
экстрактивной будут являться меньшие затраты тепла в
колонне 1, так как нет необходимости испарения
разделяющего агента, он отводится в виде кубового
остатка, а при азеотропной ректификации разделяющий
агент удаляется в виде дистиллята. В то же время для
азеотропной ректификации не требуется второй
ректификационной колонны и затрат тепла на ее
функционирование, так как разделяющий агент отделяется
отстаиванием.
Подбор разделяющего агента для азеотропной ректификации,
позволяющий реализовать процесс по такой простой схеме
(рис. 20.3) не всегда возможен. Поэтому процесс иногда
проводят с разделяющим агентом, образующим
азеотропную смесь с максимальной температурой
кипения. В этом случае она отбирается в виде кубового
остатка. Кроме того, компоненты образующейся
азеотропной смеси могут и при охлаждении обладать
частичной растворимостью, то есть при расслоении фазы
будут содержать не чистые компоненты, а их смеси.
Иногда возможно образование тройного азеотропа
разделяющего агента с двумя компонентами исходной
смеси. Все это затрудняет регенерацию разделяющего
агента и требует применения кроме отстаивания таких
процессов, как ректификация или экстракция.
Окончательный выбор способа разделения исходной смеси
решается на основе экономического анализа.