Transcript Elektrochemiczna Spektroskopia Impedancyjna

Elektrochemiczna Spektroskopia
Impedancyjna
(ang. Electrochemical Impedance
Spectroscopy, EIS)
Układ, zaburzenie i odpowiedź
Zaburzenie, V(t)
Układ, S
Odpowiedź, I(t)
W tym przypadku zaburzamy potencjałem V(t), a mierzymy
odpowiedź prądową I(t). Można robić na odwrót: zaburzać prądem
I(t) i mierzyć odpowiedź potencjałową V(t).
Układ, zaburzenie, odpowiedź oraz
transformacja
Zaburzenie, V(t)
Układ
I(t)=S(V(t))
transformacja
transformacja
F(V(t))(w)
Odpowiedź, I(t)
Z ( w ) :
F ( V ( t ))(w )
F(I(t))(w)
F ( I ( t ))(w )
Z(w) jest charakterystyką układu (przy pewnych założeniach
dotyczących własności układu S).
zaburzenie : I ( t )  I 0 sin w t
odpow iedź : V ( t )  S ( I ( t ))  V 0 sin(w t   )
Impedancja dla konkretnej wartości częstości kołowej w jest
zdefiniowana jest jako liczba zespolona
Z (w )  Z (w )  i Z (w ) 
,
obliczona następująco (moduł i argument liczby zespolonej):
|Z( w )|=
V0
I0
,
arg( Z (w ))   .
Impedancja Dyfuzyjna Warburga
Klasyczna impedancja Warburga wyprowadzana jest dla układu dwóch
dyfundujących jonów, które ulegają reakcji redox na powierzchni
elektrody. Nie uwzględnia się
pozostałych efektów (adsorpcji,
konwekcji, migracji pod wpływem pola elektrycznego, nieidealności
układu). Jedynym bodźcem powodującym ruch jonów jest gradient
stężenia, czyli pierwsze prawo Ficka w układzie o geometrii liniowej.
Ponadto opis zakłada, że układ jest pół-nieskończony (to istotnie
ułatwia uzyskanie wyrażenia w postaci analitycznej na impedancję).
cO(x,t), cR(x,t)
I(t)
O  ne

cO(,t)=cO,b
cR(,t)=cR,b
R
x
Równania
2
  cO
 cO
( x, t )  DO
( x , t ),

2
 t
x

2

c

cR
 R ( x, t )  D
( x , t ),
R
2
  t
x
dla x  0, t  0
Warunki początkowe
c O ( x , 0)  c O , b , c R ( x , 0)  c R , b ,
dla x  0,
Warunki brzegowe
 cO
x  0:
nF A D O
x :
c O (  , t )  c O ,b , c R (  , t )  c O ,b ,
x
(0, t )  I ( t ),
nF A D R
cR
x
(0, t )   I ( t ),
dla t  0.
t  0,
Wyznaczenie postaci analitycznej impedancji dyfuzyjnej
Załóżmy, że przykładamy małe harmoniczne zaburzenie do elektrody pracującej (WE,
working electrode):
V ( t )  V const  V am p sin w t
Dla uproszczenia rachunków posługujemy się zapisem zespolonym:
V ( t )  V const  V exp iw t
Zaburzenie to powoduje oscylacje prądu i stężeń:
I ( t )  I co n st   I  I ex p iw t ,
c k ( x , t )  c k , co n st   c k  c k , co n st  c k ( x ) ex p iw t
k  {O , R }
Transformacji zaburzenia harmonicznego otrzymujemy podsawiając powyższe wyrażenia
do równania dyfuzji, co daje
2
iw c O e
iw t
 DO
d cO
dx
2
2
e
iw t
oraz
iw c R e
iw t
d cR
 DR
dx
2
czyli
2
iw c O  D O
d cO
dx
2
2
oraz
iw c R  D R
d cR
dx
2
Warunkami brzegowymi po transformacji:
dc O
dx
(0)  
I
oraz
nF D O
lim c O ( x )  lim c R ( x )  0
x 
x 
dc R
dx
(0) 
I
nF D R
,
e
iw t
,
Rozwiązanie powyższego równania różniczkowego zwyczajnego jest postaci
c O ( x )  AO e
 x iw / D O
 BO e
x iw / D O
c R ( x )  AR e
 x iw / D R
 BRe
x iw / D R
Z warunków brzegowych w nieskończoności mamy BO=BR=0, a z warunków
dla x=0:
AO  c O (0) 
I
nF
iw D O
,
A R  c R (0)  
I
nF
iw D R
Zatem
cO ( x ) 
I
nF
iw D O
e
 x iw / D O
, cR ( x)  
I
nF
iw D R
e
 x iw / D R
Ogólnie po zaburzeniu liniowym mamy odpowiedź prądową, którą możemy zapisać tak:
I 
I
I
V 
V
 cO
 cO 
I
cR
cR
Jeżeli przyjmiemy
I ( t )  nF  k b c R (0, t )  k f c O (0, t ) 
oraz
kf  k e
0
wtedy
I
V
I
 cO
n
2
F
 n
0
(V V )
RT
F
, kb  k e
0
(1   ) n
F
RT
0
(V V )
,
2
 k f c O (0)  (1   ) k b c R (0)  ,

RT 
  nF k f ,
I
cR
 nF k b .
Zatem
I  n
2
F
2
 k f c O (0)  (1   ) k b c R (0)   V  nFk f  c O  nFk b  c R

RT 
skąd
2
I 
n F
2
2
2

n F
  k f c O (0)  (1   ) k b c R (0)  V  nF k f c O (0)  nF k b c R (0)

RT 
  k f c O (0)  (1   ) k b c R (0)  V 

RT 
Ik f
iw D O
Ik b

iw D R
co daje impedancję
Z (w ) 
V
I
2

n F
2
  k f c O (0)  (1   ) k b c R (0)  V  nF k f c O (0)  nF k b c R (0)

RT 
kf

RT
2
n F
1
2
 k f c O (0)  (1   ) k b c R (0)

iw D O
RT
2
n F
2

kb
iw D R
 k f c O (0)  (1   ) k b c R (0)
W przypadku reakcji odwracalnej (równanie Nernsta):
V V 
0
RT
ln
nF
c O (0, t )
c R (0, t )
czyli
c O (0, t )
nF
 e RT
0
(V V )
c R (0, t )
część dyfuzyjna impedancji przyjmie postać
RT 
Z W  (w )  2 2 
n F 

1
D O c O (0)



D R c R (0) 
1
1
iw
Graficzna reprezentacja impedancji Warburga
Z W (w ) 
-Z’’
| Z W (w ) |
w
Z W (w ) 
Z’

w
(1  i );

w

w
,  

;
4
,  Z W (w ) 

w
.
Widmo impedancyjne układu Randlesa RW(Cdl(RctW)) z
nieskończonym elementem Warburga.
-Z’’
Proces kontrolowany
transportem (tutaj: dyfuzją)
Proces kontrolowany
kinetyką
w
RW+Rct/2
RW+Rct
Z’
Impedancja Warburga dla skończonej membrany
Ogólne postacie rozwiązań są takie są takie same, jak dla nieskończonej dyfuzji
c O ( x )  AO e
 x iw / D O
 BO e
x iw / D O
c R ( x )  AR e
 x iw / D R
 BRe
x iw / D R
ale zmieniają się warunki brzegowe:
dc O
Składniki przechodzą
przez brzeg x=0:
(0)  
dx
dc R
DO
iw
(0)  
dx
Składniki opuszczają
membranę przez
brzeg x=l:
iw
DR

c O ( )  AO e
c R ( )  AR e
AR 
DO
iw
DR
iw
DO

AO 
iw
BR 
iw
 BO e
iw
DR
BO  
DO
0
iw
 BRe
DR
0
I
nF D O
I
nF D R
Impedancja Warburga dla skończonej membrany
Rozwiązując otrzymamy
Z (w ) 
RT
n F c O (0) iw D O
2
2
iw
tgh (
)
DO
RT
n F c R (0) iw D R
2
2
tgh (
Przy założeniu, że DO=DR mamy
Z (w ) 

iw
tgh (
iw
)
D

w
tgh (
Warto pamiętać, że
lim
x 0
tgh x
x
1
iw
D
)(1  i ).
iw
DR
)
Impedancja Warburga dla skończonej membrany
Czasami impedancję zapisujemy z podaniem Y0 (admitancja):
Z (w ) 
1 tanh( B iw )
iw
Y0
.
Po przekształceniach algebraicznych można uzyskać część rzeczywistą i urojoną
powyższej skończonej impedancji Warburga:
1  2e
B
2w
2w 1  2 e
B
2w
1
Z '(w ) 
Y0
Y0
2 B
2w
cos( B 2 w )  e
2 B
2w
1  2e
B
2w
2w 1  2 e
B
2w
1
 Z  (w ) 
sin( B 2 w )  e
,
sin( B 2 w )  e
2 B
2w
cos( B 2 w )  e
2 B
2w
.
Typowy wykres Nyquista skończonej impedancji Warburga
Zakres częstotliwości w 10-4 ÷ 107Hz. Przyjęto Y0=1.0, B=2.0.
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
-Z''(w)
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.5
1
1.5
Z'(w)
2
Obwód Randlesa
Rp
ZW
Rel
Cpwe
Z C pw e 
1
iw C pw e
, Z R el  R el , Z R p  R p , Z W  Z W  iZ W
1
Rp+ZW
Rel
Z1

1
Z C pw e

1
R p  ZW
Z Rnd  R el  Z 1
Cpwe
R el  R p  w C p w e R p R el
2
Z 
ZW 
1 w C
2
2
2
pw e
R
2
2
p
w R el C p w e  w R p C p w e  w C p w e R el R p
2
i
1  w C pw e R p
2

(1  i ), gdzie   2 2

w
n F A 2 

Z Rnd  ....
RT
(dokończyć)
2
1
DO c
0
O
2

2


0 
DR cR 
1
Impedancja dyfuzyjna sferyczna
  2 cO 2  cO   c R
  2cR 2 cR 
 DO 

 DR 

,

2
2
t

r
r

r

t

r
r

r




 cO
I ( t )  I co n st   I  I ex p w t ,
c k ( r , t )  c k , co n st   c k  c k , co n st  c k ( r ) ex p w t
k  {O , R }
u  rc O , v  rc R
Podstawienie
2
d u
dr
2

iw
DO
2
u,
d v
dr
2

daje uproszczone równania
iw
DR
v
Jeżeli przyjmiemy przypadek zewnętrznej dyfuzji, to
r  r0 :
d cO
I

dr
dcR
,
nF DO
I

dr
nFD R
r   : c O  0, c R  0
co daje

u  AO e
iw
r
DO
, v  BO e
iw

r
DR
skąd
I
c O (0) 
nF

DO 


DO 

r0 

iw 
ZW 
, c R (0) 
RT
2
2
I
n F D O c O (0)
nF


DR 


RT
2
2
n F D R c R (0)
iw 
DR 

r0 
Po uporządkowaniu
ZW


O
 r0 
 D
O
r0


1
iw

1
DO
R
D
R
r0


1


iw
1

DR

gdzie
k 
RT
2
n F
2
2
1
D k c k (0)
, k  {O , R }
Impedancja cylindryczn (walcowa)
  2 cO 1  cO   c R
  2cR 1 cR 
 DO 

 DR 

,

2
2
t

r
r

r

t

r
r

r




 cO
Standardowe podstawienia dają
2
d cO
dr
2

1 dc O
r dr

iw
DO
2
c O  0,
d cR
dr
2

2
dz
2

1 dc O
z
z dr
2
 c O  0,
d cR
dz

r dr
Upraszcza się po wprowadzeniu zmiennej
d cO
1 dc R
2

iw
DR
cR  0
iw / D r
1 dc R
z dz
 cR  0
Uzyskaliśmy przypadek zmodyfikowanego równania Bessla dla n=0. Rozwiązanie
ma postać:
c O ( z )  AO I 0 ( z )  BO K 0 ( z ), c R ( z )  AR I 0 ( z )  B R K 0 ( z ),
gdzie stałe AO, BO, AR, BR wyznaczymy z warunków brzegowych:
cO (  )  c R (  )  0
d cO
dz
( z0 )  
I
,
nF DO
dcR
dz
( z0 )  
I
nFDR
Uwzględniając to otrzymujemy:
AO  A R  0, B O 
I
nF
iw D O K 1 ( z 0 )
, BR 
I
nF
iw D R K 1 ( z 0 )
Po uwzględnieniu tych stałych mamy
cO  
I  K 0 (z)
nF
iw D O K 1 ( z 0 )
, cR  
I  K 0 (z)
nF
iw D R K 1 ( z 0 )
,
Impedancj:a
ZW 
RT
2
n F


iw 
1
2
1
K 0 ( z 0 ,O )
D O c O (0) K 1 ( z 0 , O )

K 0 ( z0,R ) 

D R c R (0) K 1 ( z 0 , R ) 
1