Transcript Chap. 12
énergie Cinétique chimique réactifs produits temps Chapitre 12 La cinétique en phase hétérogène Guy COLLIN, 2014-12-29 LA CINÉTIQUE EN PHASE HÉTÉROGÈNE énergie • Que devient la vitesse lorsque la réaction chimique se passe à l’interface entre deux milieux homogènes ? • Quel est le rôle de l’interface ? réactifs • Quelles sont les lois qui s’appliquent ? • Et la catalyse, comment s’exprime-t-elle ? produits temps 2014-12-29 Objectifs spécifiques énergie • Comprendre les mécanismes des réactions mettant en jeu au moins deux phases homogènes. • Étudier différents cas d’espèce d’interactions entre des molécules réactives et un surface solide. •réactifs Être capable de calculer la surface active d’un catalyseur • Comprendre et interpréter différents cas d’espèces de catalyse gaz solide, liquide solide. produits temps 2014-12-29 Introduction • Si la réaction procède sur une interface, quel énergie type de lien existe-t-il entre les espèces sorbées et la surface ? – Est-ce un lien de nature physique ? réactifs – Est-ce un lien de nature chimique ? • La molécularité perd sa signification. • produits Que devient la notion d’ordre? temps 2014-12-29 La sorption gaz énergie solide • Il y a deux types de sorption : réactifs - La physisorption ou encore l’adsorption association par lien de type Van der Waals ; produits temps - La chimisorption ou encore l’absorption association par lien chimique. 2014-12-29 Physisorption versus chimisorption Gaz énergie réactifs Solide Gaz Solide chimisorption physisorption produits • Physisorption : sorption par lien de Van der Waals. temps • Chimisorption : sorption par lien de type covalent. 2014-12-29 Physisorption versus chimisorption A: H2 sur nickel B: NH3 sur charbon de bois réactifs Volume sorbé / g de solide énergie I II III A produits temps B Température (K) Chimisorption Physisorption 2014-12-29 Exemples d’enthalpie de sorption Sorbant Molécule énergie Fer O2 ZnO CO H2 H2 réactifs H2 produits H2 temps H2 Cu Sorbtion* T (C) physique chimique 17 30 500 130 183 78 85 191 200 50 78 0 90 160-300 5 4 *: (kJ·mol1). 2014-12-29 Adsorption de gaz sur 1 g de charbon activé à 15 °C Gaz énergie Volume (cm3) TPN T critique (K) réactifs Gaz Volume 3) TPN (cm produits Ttemps critique (K) H2 N2 CO CH4 CO2 4,7 8,0 9,3 16,2 48 33 126 134 190 304 HCl H2S NH3 Cl2 SO2 72 99 181 235 380 324 373 406 417 430 2014-12-29 Les isothermes d’adsorption m énergie m0 m m m0 0 réactifs x 1 0 x 1 0 x 1 • Il existe au moins trois cas de figures : produits mtemps = masse de produit sorbé par unité de sorbant ; x = P/P0 (P0 pression de vapeur saturante du gaz). 2014-12-29 Isotherme de LANGMUIR énergie gaz solide réactifs • Hypothèse : couche monomoléculaire. produits • est la fraction de la surface recouverte par temps des molécules d’un gaz sous la pression P. 2014-12-29 Isotherme de LANGMUIR • S est la surface du solide et la fraction recouverte • À l’équilibre : énergie la vitesse de sorption = la vitesse de désorption k P (1 – ) S = k S k et k réactifs sont les constantes de vitesse de sorption et de désorption. kP– k P = k produits k P temps k + k P = = bP 1 + bP où k b = k 2014-12-29 Isotherme de LANGMUIR (suite) • Donc, énergie • Si P est petit, = k P k + k P = kP/k = bP réactifs • b est la pente de la produits = (P). courbe temps m m0 b 0 x 1 2014-12-29 Isotherme de LANGMUIR (suite) • Donc, = énergie k + k P = kP / kP = 1 • Si P est au contraire grand, réactifs k P m m0 produits temps • Si = 1 / 2, 0 x 1 k = k P1/2 2014-12-29 Isotherme de LANGMUIR (suite) • À une pression quelconque, il est préférable de énergietransformer la fonction hyperbolique en fonction linéaire. • Si S’ est la surface occupée : = S’/S = b P / ( 1 + b P) réactifs • S/S’ = 1 + 1 / b P, et en multipliant par P : produits temps P S' 1 P = bS + S 2014-12-29 Représentations de l’isotherme de LANGMUIR énergie P 1 P S' = b S + S P/S’ 1/S réactifs 1/b S produits temps P P • P/S’ = ƒ(P) est une droite d’origine 1/(b S) et de pente 1/S. 2014-12-29 Les isothermes d’adsorption m énergie m0 m m m0 0 réactifs x 1 0 x 1 0 1 x produits • L’isotherme de Langmuir apporte une temps explication convenable aux deux premiers cas d’isotherme d’absorption. 2014-12-29 Isotherme de BET: hypothèse des multicouches énergie S4 S2 réactifs S1 produits temps S0 BET : BRUNAUER, EMMET et TELLER. 2014-12-29 Isotherme de BET • Soient S0 la portion de surface inoccupée, énergie S1 la portion de surface occupée par une couche , S2 la portion de surface occupée par 2 couches, Si la portion de surface occupée par i couches. • Sur chaque couche il y a équilibre entre les molécules qui s’adsorbent et celles qui se désorbent. réactifs Donc : produits temps k1 P S0 = k1 S1 sur la couche d’ordre zéro 2014-12-29 Isotherme BET (suite) k 1 P S0 = k 1 S1 énergie sur la couche d'ordre zéro k1 P S0 + k2 S2 = k1 S1 + k2 P S1 Sur la couche d’ordre 1 réactifs • En comparant les deux équations précédentes : produits temps k2 k 2 S2 = k 2 P S1 ou encore : S2 = P S1 k2 2014-12-29 Isotherme BET (suite) k 2 P S1 + k 3 S3 = k 2 S2 + k 3 P S2 sur la couche d'ordre 2 énergie Puisque k2 S2 = k2 P S1 réactifs • Etc. k3 k 3 S3 = k 3 P S 2 ou encore : S3 = P S 2 k3 • En généralisant et en comparant les équations successives, produits on temps obtient : ki Si = P S i1 ki 2014-12-29 Isotherme BET (suite) • À partir de i = 2 et pour i > 1, il s’agit toujours de condensation sur la même phase déjà sorbée. Cette addition énergie ressemble à une condensation, à la formation d’une phase liquide : k2 k3 P = P ... k2 k3 réactifs produits temps • Soit : ki = P = x ki k1 P = Cx k1 2014-12-29 Isotherme BET (suite) • Si Si est la fraction de la surface occupée par i énergie couches, on obtient alors : S1 = C x S0 S2 = x S1 = C x 2 S 0 S3 = x S2 = x 2 S1 = C x 3 S0 réactifs Si = x Si - 1 = x 2 S 1 = C x i S0 • produits La surface du solide est telle que : temps 1 = S0 + S1 + S2 + . . . + Si +. . . . + S n 2014-12-29 Isotherme BET (suite) 1 = S0 + C x S0 + C x 2 S0 + . . . + C x i S0 + . . . 1 énergie = S0 [1 + C x + C x 2 + . . . + C x i + . . . ] 1 = S0 [1 + C (x + x 2 + . . . + x i + . . .) ] • Posons = x + x 2 + . . . + x i + . . . + x n 2 + . . . + x i + . . . + x n+1 = x x = x réactifs x = x ; = x / ( 1 x) produits • D’où temps: So 1 x + C = 1 1 x 2014-12-29 Isotherme BET (suite) • Or x ni S0 , S1, S2, Si, . . . ne sont accessibles énergie directement. Soient m la masse du produit adsorbé et m0 la masse nécessaire pour recouvrir le solide d’une monocouche. • m = m0 (0 S0 + 1 S1 + 2 S2 + i Si + n Sn) réactifs • m = m0 C x S0 (1 + 2 x + 3 x 2 + . . . n x n 1) produits temps 1 x m = mo C (1 x) 1 x + C x 2014-12-29 Isotherme BET (suite) • Il reste à expliciter la valeur de x. Si x tend vers 1, m tend vers l’infini. énergie Cela ne peut être vrai que pour P = P0 . ki x = 1, réactifs • ou encore : produits temps Po = 1 ki ki P ki ki x = 1 et P Po = x Po ki 2014-12-29 Isotherme BET (suite) •En résumé, énergie •Si P << P0 P 1 m = mo C P Po P 1 + P (C 1) o P 1 m = mo C P o 1 + P (C 1) Po •etréactifs AP m = mo 1 + B P produits temps • où A = C / P 0 et B = ( C 1 ) / P0 • (rappel : loi de Langmuir). 2014-12-29 Mesure Mesure des des aires aires spécifiques spécifiques • L’isotherme énergie P 1 m = mo C P Po P 1 + P (C 1) o • peut se réécrire sous la forme : 1 P P = 1 + P (C 1) C m (Po P) m o o réactifs produits temps • En traçant P / [(P0 P ) m ] = ƒ (P / P 0) , on obtient les graphes qui suivent : 2014-12-29 Représentation de l’isotherme de BET P P énergie (P P0) m (P P0) m C1 a= C m0 réactifs 1/C m0 produits P / P 0 temps Représentation analytique, Zone d’usage 0,05 0,35 P / P0 représentation réelle. 2014-12-29 Mesure des aires spécifiques • Comme il y a proportionnalité entre la masse et le volume d’un gaz, (m, m0) et (V, V0), l’expression : énergie 1 P P = 1 + P (C 1) C m (Po P) m o o • peut se réécrire sous la forme : réactifs produits temps 1 P P = 1 + P (C 1) C V (Po P) V o o • On saura déterminer l’aire spécifique de la surface du solide. 2014-12-29 Détermination de la chaleur d’adsorption • On a vu que : k1 énergie • et P = Cx k1 k1 réactifs ki C = ki / k1 P = x ki = P produits ki temps et ki • Or les constantes P k1 C k1 et ki sont gouvernées par la vitesse des collisions des molécules de la phase gazeuse sur les parois inoccupées et occupées du solide. Donc k1 = ki 2014-12-29 Détermination de la chaleur d’adsorption (suite) • énergie Ai C A1 eEL/RT eEA/RT • En admettant que Ai et A1 sont voisins : réactifs (E EL)/RT C e A produits ère couche • E = chaleur d’adsorption de la 1 temps A et EL = chaleur de liquéfaction du gaz. 2014-12-29 Détermination de la chaleur d’adsorption (suite) ménergie m EA < EL EA > EL réactifs 0 m0 produits tempsP / P0 1 0 P / P0 1 Dépendant des valeurs relatives de EA et EL, on obtient deux isothermes différents. 2014-12-29 Conclusion énergie • La surface joue un rôle déterminant en ce qu’elle gouverne la vitesse de la réaction. • Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur. • Elle peut aussi inhiber la réaction. réactifs • Ses utilisations industrielles sont considérables. produits temps 2014-12-29 Préparation des catalyseurs solides • Pour optimiser le potentiel d’un catalyseur, il faut obtenir la plus grande surface par unité de masse. énergie • Division en une sphère division en n sphères V = 4/3 p r3 et S = 4 p r2 V = n 4/3 p r’ 3 r3 = 3V / 4 p r’3 = (3V / 4n p) 1/3 réactifs S = 4 p (3V / 4 p)2/3 S’ = 4n p (3V / 4 n p)2/3 2/3 = n 1/3 produits S’/S = n (1/n) temps • La division par 1000 de la sphère initiale multiplie par 10 la surface du solide ! 2014-12-29 Préparation physique des catalyseurs énergie • Nécessité d’un solide finement divisé. • Réduction d’un oxyde en poudre par l’hydrogène,… réactifs• Les surfaces peuvent aller jusqu’à et dépasser 100 m2 par gramme de solide produits • Nouveau domaine des nanomatériaux. temps 2014-12-29 Adsorption de gaz sur des solides énergie • Soit la décomposition d’un gaz sur un solide : AB avec P (A) << P0(A) • Supposons que l’étape la plus lente soit celle de l’adsorption. Comme la pression réactifs est faible : produitsA = b P temps et vr = k' A = dP / dt = k' b P = k P 2014-12-29 Cas d’un gaz faiblement adsorbé • Selon l’isotherme de LANGMUIR : énergie vr = k' b P /(1 + b P ) puisque A = b P << 1 • Cette équation se réécrit : dP / P = k' b dt réactifs k = 1/T Ln(Pi / P) La réaction est d’ordre 1, i.e. la pression du gaz. produits temps : N O / Au, HI / Pt, PH / SiO . • Exemples 2 3 2 2014-12-29 Cas d’un gaz faiblement adsorbé • Dans ce cas = 1, énergie La réaction est indépendante de la pression dP / dt = k k = (P i / P) / T La réaction est d’ordre zéro. • Exemples, les décompositions de : réactifs – l’ammoniac sur le tungstène, le molybdène, l’osmium produits –temps l’iodure d’hydrogène sur l’or, … 2014-12-29 Cas d’un gaz modérément adsorbé • Le cas est évidemment intermédiaire entre les deux précédents : énergie Vréact réactifs dP = dt bP = k' 1 + P b kP = 1 + P b • Cette équation est souvent remplacée par l’isotherme de FREUNDLICH : produits temps dP / dt = k P n • La réaction est alors d’ordre n. 2014-12-29 Réactions retardées • Soit A B + C, • A est faiblement adsorbé et B est fortement adsorbé, énergie empêchant A de s’adsorber. Il y a donc ralentissement de la réaction : dPA / dt = k' ( 1 B) P A réactifs b PB 1 1 1 B = 1 1 + b P = 1 + b P = b P B B B produits temps dPA PA PA dPA k dt = k'b' PB PB = dt 2014-12-29 Exemples de réactions retardées • Décomposition de NH3 / Pt à 1138 °C énergie 2 NH3 N2 + 3 H2 L’azote est sans effet, mais H2 s’adsorbe. • H2 est un agent retardateur. • Décomposition de N2O / Pt : réactifs 2 N2O 2 N2 + O2 produits L’oxygène est modérément adsorbé. temps • O2 est un agent retardateur. 2014-12-29 Adsorption de liquide par des solides • Exemples : adsorption des énergie – ions par des solides cristallins ; – non-électrolytes par le charbon activé. • Représentation par l’isotherme de FREUNDLICH réactifs • y = k C1/n – y est la masse de substance adsorbée M par unité de produits masse adsorbante ; temps – C est la concentration de M dans la solution ; – k et n sont des constantes. 2014-12-29 Adsorption de liquide par des solides (suite) énergie • Exemple : Adsorption de l’acide acétique sur du charbon activé : réactifs y = 0,160 C1/2,32 ou encore produitsLn y = Ln 0,160 + 1/2,32 Ln C temps 2014-12-29 Applications • Systèmes physiques : – Les divers types de chromatographie ; énergie – La purification de divers systèmes ; – Les résines échangeuses d’ions, ... – L’obtention de vide dans de petits volumes. • Systèmes chimiques, dont la synthèse industrielle. réactifs Exemple : produits 4 NO· + 6 H2O en présence de platine 4 NH 3 + n O2 2 N + 6 H O en présence de nickel temps 2 2 2014-12-29 Exemples de réactions industrielles catalysées • Déshydrogénation : énergie C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2 avec Fe2O3 • Hydrogénation : N2 + 3 H2 2 NH3 avec Fe + Al2O3 + K2O + MgO C6H6 cyclo-C6H12 avec Ni ou Pt •réactifs Oxydation : 2 SO2 + O2 2 SO3 avec V2O5 + K4P2O7 / SiO2 produits • Désulfuration : temps SO2 + 2 H2S 3 S + 2 H2O avec Al2O3 2014-12-29 Polymérisation catalysée du 1,3-butadiène, du styrène,… Catalyseur structure polybutadiène énergie TiCl4 + (C2H5)3Al cis-poly-1,4-butadiène VCl5 + (C2H5)3Al à 25 °C trans-poly-1,4-butadiène Cr(CO)6 + (C2H5)3Al à 65 °C butadiène poly(isotactique-1,2) Cr(CO)6 + (C2H5)3Al butadiène polysyndiotactique réactifs R H H R H R H produits temps isotactique Polymère R H R H R R H H R Polymère syndiotactique Substituants R positionnés au hasard : polymère atactique 2014-12-29 Hydrogénation catalysée de l’oxyde de carbone • Réactifs: p CO + q H2 énergie • Catalyseur et conditions ZnO seul, 400 °C + 200 atm ZnO légèrement alcalin réactifs ZnO + Fe O 2 3 Co(réduit), 200 °C + 99 atm produits Co(réduit), temps 200 °C + 99 atm produits CH3OH CH3OH + isobutanol CH4 + homologues sup. hydrocarbures liquides CH4 2014-12-29 Conclusion énergie • La surface joue un rôle déterminant en ce qu’elle gouverne la vitesse de la réaction. • Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur. • Elle peut aussi inhiber la réaction. réactifs • Ses utilisations industrielles sont considérables. produits temps 2014-12-29