Transcript Presentación de PowerPoint

ENANO 2011
APLICACIONES EN
CATÁLISIS
HETEROGÉNEA:
INDUSTRIA
PETROLERA
Dr. Freddy Imbert
Diciembre, 2011
Esquema típico de una refinería de
complejidad media. Complejo Refinador Paraguaná
C4 -
i-C4
Plantas Gas
Isomerización
Nafta Pesada
Reformado
Reformación
Hidrotratamiento
Gasóleo
Reformado
JET FUEL
Alquilato
DIESEL
GOV
Gas
Natural
H2
Plantas H2
HDT
Destilación al vacío
Residuo
Atmosférico
GASOLINA
Olefinas
=
CC33=, ,CC
44
ARP
Producción
asfalto
Gas
Ácido
Asfalto
Alquilación
ARL
RESIDUAL N° 6
o ASFALTOS
H2S
Aminas
NH3
Azufre
Plantas
Claus
Gas de Cola
Nafta Catalítica
Querosén
F.F.C
Destilación Atmosférica
Pool Gasolinas
i-C4
Nafta Liviana
HIDRODESULFURACION
Introducción
Marco Teórico
Requerimientos para la formulación de la GRF impuestas por el Acta de
Aire Limpio EE.UU. (Clean Air Act, 1990).
Propiedades de la gasolina
PVR, max. psi
Oxígeno, min (% peso)
Benceno, max. % vol
Aromáticos, max. vol.%
Olefinas, max. % vol
Azufre, max. ppm (p/p)
Metales
Especificación de la GRF
7.2
2
1
25
9.9
500
ninguno
GRF: Gasolina reformulada
Desarrollo de las especificaciones de la GRF en la Unión Europea.
Azufre, max. ppm (p/p)
Aromáticos, max. vol.%
Benceno, max. vol.%
Alquenos, max. vol.%
Octano, RON min
PVR,
kPa
PVR, max.
máx. psi
1999
500
No especificado
5
No especificado
95/98
80
11.6
2000
150
42
1
18
95/98
60
8.7
2005
50 (10)*
35
1
18
95/98
60
8.7
Azufre y sus compuestos en derivados del petróleo
Compuestos de azufre presentes en varias fracciones del petróleo [2].
Combustible
Fracciones de refinación
Compuestos de azufre
presentes
Gasolina
(Pto. Ebullición:
25-225 °C)
Nafta, craqueo catalítico de nafta (FCC).
Mercaptanos, RSH.
sulfuros, RSR.
disulfuros, RSSR.
tiofenos (TP) y sus derivados alquilados.
benzotiofenos (BT).
Combustibles querosén (jet fuel)
(Pto. Ebullición:130-300 °C)
Querosén, nafta pesada, destilados
intermedios.
Mercaptanos, RSH.
benzotiofenos (BT) y sus derivados
alquilados.
Combustibles diesel
(Pto. Ebullición:160-380°C)
Destilados intermedios, LCO.
Benzotiofenos (BT) alquilados.
dibenzotiofeno (DBT) y sus derivados
alquilados.
Combustibles para alimentaciones de
calderas (fuel oils) (Pto. Ebullición:
>380°C)
Petróleo pesado y residuos de
destilación.
Compuestos policiclicos ≥ a tres anillos,
incluyendo DBT y benzonaftotiofenos
(BNT).
fenantro[4,5-b,c,d] tiofeno
(TP) y sus derivados alquilados.
[2] Refining-Petrochemical-Chemicals-Engineering. Hydrotreatment Processes. ENSPM Formation Industrie-IFP Training. (2006).
Hidrodesulfuración
(HDS)
Hidrocarburos + hidrógeno + catalizador, presión y temperatura
Eliminación de azufre
Mercaptanos:
Sulfuros:
RSH + H2
R-S-R + 2H2
Disulfuros:
R-S-S-R + 3H2
RH + H2S
2RH + H2S
2RH + 2H2S
S
Tiofeno:
+ 4H2
C4H10 + H2S
Principales reacciones de HDS [3].
[3] Gary. J.H, Handwerk. G.E. Refino de Petróleo. Editorial Reverté. Barcelona-España. (1980).
Reactividades de los compuestos organosulfurados
en HDS
Dificultad de los compuestos organosulfurados en HDS [4].
[4] Knudsen. K. G, Cooper. B. H, Topsoe. H. Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel. Applied Catalysis A:
General 189 (1999) 205.
Reactividades de los compuestos organosulfurados
en HDS
Valores de reactividad observados en la hidrodesulfuración catalítica de
compuestos organosulfurados. Tabla adaptada de las referencias [5, 6].
Const. de
Reactante
Tiofeno
Estructura
Distribución de
velocidad L / g
productos
catalizador * h
no determinado
1,38 x 10
-3*
etilbenzeno (80Benzotiofeno
85%)
8,11 x 10
–4*
estireno y otros.
Dibenzotiofeno
bifenil (85-90%);
ciclohexilbenzeno +
6,11 x 10
-5*
1,61 x 10
-4*
biciclohexil.
Benzo [b] nafto-
2-fenilnaftaleno (36-
[2,8-d] tiofeno
49%); 2-fenil
(5,6,7,8-tetrahidro)
naftaleno + 2fenildecalina;
1,2,3,4-tetrahidro[b]
naftotiofeno.
[5] Houalla. M, Broderick. D. H, Sapre. A. V, Nag. N. K, De Beer. V. H. J, Gates. B. C, Kwart. H. Hydrodesulfurization of
Methyl-substituted Dibenzothiophenes Catalyzed by sulfide Co-Mo/ γ-Al2O3. Journal of Catalysis 61. 523. (1980).
Reactividades de los compuestos organosulfurados
en HDS
Valores de reactividad observados en la hidrodesulfuración catalítica de
compuestos organosulfurados. Tabla adaptada de las referencias [5, 6].
Reactante
Estructura
Distribución de
Const. de
productos
velocidad L / g
catalizador * h
7,8,9,10-tetrahidro-
2-fenil(5,6,7,8-
benzo [b] nafto-
tetrahidro)
[2,8-d] tiofeno
naftaleno;
7,78 x 10
-5*
6,64 x10
-6**
4,92 x10
-6**
6,72 x10
-5**
3,55 x10
-5**
2- fenildecalina
4-metildibenzo-
-
tiofeno.
4,6-dimetildibenzo-
-
tiofeno.
2,8-dimetildibenzo-
-
tiofeno.
3.7- dimetildibenzotiofeno
-
[6] Girgis. M. J, Gates. B. C. Reactivities, Reaction Networks, and Kinetics in High-Pressure Catalytic Hydroprocessing.
Ind. Eng. Chem. Res 30. 2021. (1991).
Mecanismos de reacción para la HDS de
dibenzotiofeno
Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del dibenzotiofeno [7].
[7] Nag. N. K, Sapre. A. V, Broderick. D. H, Gates. B.C. Hydrodesulfurization of Polycyclic aromatics Catalized by
Sulfided CoO-MoO3/γ-Al2O3. Journal of Catalysis 57 (1979) 509.
Mecanismos de reacción para la HDS de
compuestos tiofénicos
Ruta preferencial de los compuestos alquil dibenzotiofenos [8].
[8] Vrinat. M. L. The kinetics of the hydrodesulfurization process- A Review. Applied Catalysis 6. 137. (1983).
Catalizadores convencionales para HDS
Catalizadores tipo
Co-Mo/γAl2O3 ó Ni-Mo/γAl2O3
Bajo costo, elevada actividad por unidad de volumen de lecho y
buena capacidad para eliminar grupos funcionales tales como
tiofeno entre otros.
Fase activa y características del promotor de
catalizadores de HDS
- La actividad
mol
A
t * m
- La selectividad
Fase activa (MoS2)
- La estabilidad
Sistemas catalíticos en la HDS: Mo/γ-Al2O3
Mangnus [9]: molibdatos
(MoO4) bidimensionales
o de polimolibdatos (Mo7O2)
Massoth
[10]:
Mo-O-Al
Arnoldy [11]: Mo-S-Al y
pocos de Mo-O-Al.
(a) MoS2. b) Clúster triangular MoS2
[9] Mangnus. P. J, Bos. A, Moulijn. J. A, J. Catal. 146. 437. (1994).
[10] Massoth. F. E, J. Catal. 164. 36. (1975).
[11] Arnoldy. P. Van den Heukant. J.A.M, Bok. G. D, Moulijn. J. A, J. Catal 92. 35. (1985).
Sistemas catalíticos en la HDS: CoMo/γ-Al2O3
Startsev
CoMoO4
[12]
MoO3
Lipsch
CoAlO4
[13]
Fases de catalizadores sulfurados de Co-Mo
Voorhoeve y Stuiver
[14]:
Farragher y Cossee
Delmon
[16]:
intercalación.
[15]:
pseudo-intercalación.
sinergia por contacto o a distancia.
Ratnasamy
Sivasanker
Topsøe
[12] Startsev. A. N, J. Mol. Catal. A, 152. 1. (2000). [13] Lipsch. J. M. J. G, Schuit. G. C. A, J. Catal. 15. 163. (1969). [14]
Voorhoeve. R. J. H, Stuiver. J. C. J. Catal. 23. 228. (1971). [15] Farragher. A.L, Cossee. P. Catal. Proc. Int. Congr. 5th
(1973), Meeting Date 1972, 2. [16] Karroua. M, Centeno. A, Matralis. H.K, Grange. P, Delmon. B. Appl. Catal. 51, (1989) L21.
Sistemas catalíticos en la HDS: CoMo/γ-Al2O3
La Universidad de Arhus y
Topsøe Company [17, 18].
(a) Imagen de STM del Co-Mo-S; (b) Imagen de STM del MoS2; (c) CoMoS estructura hexagonal.
[17] Helveg. S, Lauritsen. J. V, Lægsgaard. E, Stensgaard. I, Norskov. J. K, Clausen. B.S, Topsoe. H,
Besenbacher. F, Phys. Rev. Lett. 84 951. (2000). [18] Lauritsen. J.V, Helveg. S, Lægsgaard. E,
Stensgaard. I, Clausen. B.S, Topsøe. H, Besenbacher. F, J. Catal. 197. 1 (2001).
CARACTERIZACIÓN
Difracción de Rayos-X (DRX)
Descomposición del Mo(CO)6
(hexacarbonilo de molibdeno)
• MCM-48 + Mo(CO)6 (15% p/p Mo) + S + heptano
(50mL/g de MCM-48)
• En autoclave, P = 100 psig de H2 , T = 150, 200 y 250
ºC, t = 4h agitación
• Enfriar, filtrar y Secar 24 h a 120 ºC.
• Caracterizar
• Realizar las pruebas catalíticas
• Código: H-150, H-200 y H-250
Patrones de DRX de ángulos bajos
14000
MCM-48
reportado
MCM-48
Cuentas, u. a.
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
2
4
6
8
10
12
2θ, º
Cuentas, u. a.
Cuentas, u. a.
12000
10000
8000
6000
14000
14000
12000
12000
Cuentas, u. a.
14000
10000
8000
6000
10000
8000
6000
4000
4000
4000
2000
2000
2000
0
0
2
3
3
4
4
2θ, º
H-150
5
5
6
6
0
2
3
4
2θ, º
H-200
5
6
2
3
4
2θ, º
H-250
5
6
Impregnación MoS2.
• MCM-48 + MoS2 (15% p/p Mo) + heptano (50mL/g
de MCM-48)
• En autoclave, P = 100 psig de N2 , T = 150, 200 y 250 ºC,
t = 4h agitación
• Enfriar, filtrar y Secar 24 h a 120 ºC.
• Caracterizar
• Realizar las pruebas catalíticas
• Código: S-150, S-200 y S-250
Patrones de DRX a ángulos bajos:
14000
MCM-48
reportado
MCM-48
Cuentas, u. a.
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
2
4
6
8
10
12
2θ, º
40000
40000
14000
35000
35000
12000
25000
20000
15000
10000
5000
0
Cuentas, u. a.
30000
Cuentas, u. a.
Cuentas, u. a.
30000
25000
20000
15000
4
6
8
2θ, º
S-150
10
12
8000
6000
10000
4000
5000
2000
0
0
2
10000
2
4
6
8
10
12
2
3
2θ, º
S-200
4
2θ, º
S-250
5
6
Impregnación con (NH4)6Mo7O24
(heptamolibdato de amonio).
• MCM-48 + (NH4)6Mo7O24 (15% p/p Mo) + heptano (50mL/g de
MCM-48)
• En autoclave, P = 100 psig de N2 , T = 150, 200 y 250 ºC, t = 4h
agitación
• Enfriar, filtrar y Secar 24 h a 120 ºC.
•
•
•
•
Sulfurar (Corriente de H2S/H2 )
Caracterizar
Realizar las pruebas catalíticas
Código: Mo7-150, Mo7-200 y Mo7-250
Patrones de DRX de ángulos bajos
14000
MCM-48
reportado
MCM-48
Cuentas, u. a.
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
2
4
6
8
10
12
90000
90000
80000
80000
80000
70000
70000
70000
60000
50000
40000
30000
Cuentas, u. a.
90000
Cuentas, u. a.
Cuentas, u. a.
2θ, º
60000
50000
40000
30000
60000
50000
40000
30000
20000
20000
20000
10000
10000
10000
0
0
2
4
6
8
2θ, º
Mo7-150
10
12
0
2
4
6
8
2θ, º
Mo7-200
10
12
2
4
6
8
2θ, º
Mo7-250
10
12
DRX de ángulos bajos, distancia interplanar (d) y parámetro de celda (ao) para
el pico con hkl = 211
Muestra
MCM-48
H-150
H-200
H-250
2θ / º
2,64
2,74
2,66
2,65
(a)d
32,57
31,38
32,38
32,44
79,77
76,86
79,32
79,47
S-150
S-200
S-250
2θ / º
2,70
2,70
2,68
(a)d
31,84
31,84
32,08
78,00
78,00
78,58
2θ / º
Mo7-150
2,65
Mo7-200
2,7
Mo7-250
2,7
(a)d
32,44
31,84
31,84
79,47
78,00
78,00
/Ǻ
(b)a0
/Ǻ
/Ǻ
(b)a0
/Ǻ
/Ǻ
(b)a0
/Ǻ
(a)dhkl = λ/2 senθ (b) a0 = d ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2
Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K de
MCM-48
Vol
um
en,
cm
^3*
g^1
ST
P
600
500
400
300
200
100
0
0
0,2
0,4
0,6
P /Pº
0,8
1
Propiedades texturales
Catalizador
Área
Volumen de Diámetro de
superficial*,
poro**,
poro**, nm
m2/g
cm3/g
MCM-48
1080
0,83
3,0
H-150
709
0,47
1,6
H-200
760
0,50
1,7
H-250
807
0,60
2,4
S-150
639
0,40
1,6
S-200
784
0,50
1,6
S-250
815
0,53
1,6
Mo7-150
831
0,54
1,6
Mo7-200
858
0,60
1,7
Mo7-250
859
0,65
2,3
Espesor de la pared
• a0 = 2(D+t)
Muestra
ao / nm
D / nm
t/nm
MCM-48
7,98
3,0
1,0
H-150
7,69
1,6
2,2
H-200
7,93
1,7
2,2
H-250
7,95
2,4
1,6
S-150
7,8
1,6
2,3
S-200
7,8
1,6
2,3
S-250
7,9
1,6
2,3
Mo7-150
7,9
1,6
2,4
Mo7-200
7,8
1,7
2,2
Mo7-250
7,8
2,3
1,6
H-250
Mo7-250
MEB
S-250
Contenido de molibdeno de las series H, S y Mo7
Muestra
H-250
H-200
H-150
S-150
S-200
S-250
Mo7-150
Mo7-200
Mo7-250
Mo(t), % Mo(e), %
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15,2
15,0
15,3
15,4
14,9
14,8
14,6
15,4
14,8
Mo(e)/Mo(t) Error, %
1,01
1,00
1,02
1,04
0,99
0,99
0,97
1,02
0,99
1,4
0,1
1,9
2,8
0,67
1,4
2,5
2,4
1,0
Microscopia Electrónica de
Transmisión (TEM)
Actividad Catalítica
Actividad Catalítica
70
Conv. de DBT,%
50
H-150
40
H-200
30
H-250
20
10
0
0
20
40
60
80
100
S-150
S-200
S-250
0
Tiempo de reacción, min
20
40
60
60
50
Mo7-150
40
Mo7-200
30
Mo7-250
20
10
0
0
80
Tiempo de reacción, min
70
Conv. de DBT, %
Conv. de DBT, %
60
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
20
40
60
Tiempo de reacción, min
80
100
100
60
60
50
Conv. de DBT, %
70
50
H-250
40
S-250
30
Mo7-250
20
40
30
20
10
10
0
0
0
100
200
300
Comercial
400
H-250
S-250
Tiempo de reacción, 300 min
Tiempo de reacción, min
120
100
Selectividad, (%)
Conv. de DBT, %
Actividad, Estabilidad Catalítica
y Selectividad
80
60
BF
40
20
0
150
200
Temperatura Serie H, (ºC)
250
Mo7-250
Mecanismos de reacción para la HDS de
dibenzotiofeno
Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del dibenzotiofeno [7].
[7] Nag. N. K, Sapre. A. V, Broderick. D. H, Gates. B.C. Hydrodesulfurization of Polycyclic aromatics Catalized by
Sulfided CoO-MoO3/γ-Al2O3. Journal of Catalysis 57 (1979) 509.
Líneas de investigación
Catálisis Heterogénea
Craqueo catalítico
Hidrocraqueo
Hidroisomerización
Alquilación
Reformado seco
Desulfuración
Obtención de biodiesel
a partir de aceites
DeNOx
Preparación de catalizadores
Síntesis
Modificación
Zeolitas
Ácidas
Heteroátomos
Metales
mesoporos
Mesoporosos
Aluminio
Ácido tungstenofosfórico
Ácido Sulfónico
Paredes microporosas
Hidrotalcitas
Mg, Al, Zn
Agradecimientos
Craqueo
Catalítico
Transformación de
Cresoles
Hidroisomerización
Alquilación
Juan Carlos Henández
(Lic)
Mauricio Marín Astorga
(Lic)
Luis Isernia (Dr)
Michelle Francesconi
(Lic)
Juan Carlos Henández (Ms)
Alvaro Uzcátegui (Ms)
Luisa González (Lic)
Floralba López (Lic)
Lynda Belandría (Lic,
Dr)
Eleida Sosa (Lic)
Fernando Aguirre (Lic)
Yenny Guerrero
(Lic)
Eleida Sosa (Ms)
Fernando
Aguirre (Dr)
Pedro Rodríguez
(Dr)
José Adanoski Mercado
(Lic)
Patricia Mendoza (Ms)
Agradecimientos
DeNOx
Valorización de
aceites
comestibles
de desecho
Desulfuración
Reformado seco
de CO2
Dianisely Garrido (Lic)
Claudio Lugo
Rosa Pabón
Nirko Vielma
Milagros Velez
Carlos Valero
Jefferson Reinosa
Marco Jaimes
Manuel Perez
Maiceth Quintero (Lic)
Alvaro Uzcátegui
Sarah Briceño (Dr)
Cleodaris Rivas (Lic)
Daniela Rujano (Lic)
Lenys Prado (Ms)
Jairo Rondón (Ms)
Maiceth Quintero (Dr)
María Eugenia
Sulbarán (Ms)
Leonel Contreras
(Lic)
Edder García (Ms)
Manuel Perez (Dr)
Claudio Lugo (Ms)