Transcript CoFe 2 O 4

XIII Encuentro de Física
"LAS FRONTERAS DE LA FÍSICA
EN LATINOAMÉRICA"
Del 11 al 15 de Noviembre de 2013
Telf. (593) 2 2567 846 Ext.: 2387
Escuela Politécnica Nacional
Quito – Ecuador
Física
XIII Encuentro
Síntesis y Caracterización de
Esferas Huecas de Ferritas
Pedro Silva
Esquema de la Trabajo:
Instituto Venezolano de Investigaciones
Introdución
Científicas
Resonancia Magnética
Preparación
Resultados
Rayos X
microscopía Electrónica
Resonancia Magnética
Conclusiones
Plaza Bolívar y Bello de Instituto Venezolano de
Investigaciones Científicas
IVIC
Centros
Física, Química, Biofísica y Bioquímica, Medicina
Experimental, Microbiología y Biología Celular,
Antropología, Biología Estructural, Estudios
Sociales de Las Ciencias, Centro de Estudios
Interdisciplinarios en Física, Ecologia, Estudios
Botanicos y Agroforestales, Ingeniería de
Materiales y Nanotecnología
Matematicas
Departamentos
Oceanología y Ciencias Costeras
Trabajos de Grado en Pregrado
Instituto Venezolano de
Investigaciones
Científicas
Escuela de
Postgrado
Servicios
Física, Química, Antropología, Microbiología,
Física Medica, Biología de la Reproducción
Humana, Bioquímica, Ecología, Estudios
Sociales de Las Ciencias, Fisiología y Biofísica,
Genética
Humana,
Inmunología,
Matematicas, Modelos Aleatorios
Bioterio, DIMEC, Fotografía Científica, Informatica
y Sistemas, Meteorología, Oficina de Servicos
Tecnológicos, Tecnología Nuclear PEGAMMA
Personal
Dr. Rixio Parra
Dr. Rodrigo Medina
Dra Marisel Díaz
Dra. Sarah Briceño
Dr. Camilo Zamora
Dr. Werner Brämer
MSc. Aleida González
Lic. Marcos Carrasquero
Lic. Olgi Alcalá
Ing. Juán Fuenmayor
T.S.U. Domingo Palma
Br. José Montaño
Dr. Pedro Silva
Estudiantes Graduados
Lic. Yeni Sánchez
Lic. Fernando Torres
Lic. Leonardo Vivas
Lic. José Luis Villegas
Lic. Daniel Macero
Lic. Maury Herrera
Lic. José Zabala
Colaboración Internacional
Convenio PCP
Convenio Ecos NORD
Convenio CSIC-IVIC
Infraestructura
y Equipos
Semiconductores magnéticos diluidos
Espintrónica
Desarrollo de Sensores
Dispositivos de Almacenamiento
Películas Delgadas Ferromagnéticas
Almacenamiento magnético
Óxidos Magnéticos
Nanoparticulas Magnéticas
(Ferritas Mixtas y Esferas Huecas)
Nanoconductividad
Estudio de la inducción de Ferromagnetismo a
temperatura ambiente
Métodos de Preparación
Control de las Condiciones de Preparación
Propiedades Eléctricas
Propiedades Magnéticas
Propiedades Catalíticas

El objetivo principal de este trabajo ha
sido preparar diferentes esferas huecas
de oxidos ternarios, las cuales puedan
exhibir novedosas propiedades fisicas y
químicas.
Medio de Transporte
Electronica
Medicina
Catalisis
Optica
Esferas Huecas
Ferritas
•
•
•
•
Cambios en las propiedades magnéticas
•
•
nm scale
•
Capsulas de liberación
de medicamentos
dirigido
Liberación de fármacos
de peso ligero
Absorción selectiva
Catálisis
Grabación magnética
Absorbentes
Cerámicas porosas
µm scale
Sergey P. Gubin, Magnetic Nanoparticles, Editorial WILEY-VCH 2009.
Antecedentes


Meng*: CoFe2O4 obtuvo
esferas
huecas
con
tamaños entre 600 nm
hasta 1 μm, preparadas
haciendo
tratamiento
hidrotérmico
de
una
solución
acuosa
contentiva de glucosa
Zhu † sintetizó esferas
huecas de Fe3O4@SiO2
usando el método
hidrotermal.
*Y. Meng, D. Chen, and X. Jiao, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 4019 - 4023.
† Y. Zhu, AND. Kockrick, T Ikoma, N. Hanagata, and S. Kaskel, Chem. Mater. 2009.
Técnicas Resonantes
Interacciones Suaves
Resonancia
Paramagnética
Electrónica (EPR)
Resonancia
Magnética Nuclear
(NMR)
Resonancia
Superparamagnética
(SPR)
Resonancia de Espín
muónico
Interacciones Duras
Resonancia
Ferromagnética (FMR)
Resonancia
Antiferromagnética
INTERACCIÓN ZEEMAN


Representa
la
interacción entre los
momentos magnéticos
del electrón y del
nucleo con espín I > 0,
todos
ellos
considerados
como
micromagnetos
interaccionando
con
un campo magnético
externo


INTERACCIÓN DE CONTACTO DE FERMI
Es un termino pequeño
que
representa
la
interacción
del
momento
magnético
nuclear con el campo
magnético
en
la
posición
del
núcleo
debido a las corrientes
electricas asociadas al
espín del electrón.
Interacción Dipolar
µ



Equivalente
a
interacción clásica
dos magnetos
la
de
En el caso de dilución
H
magnética:
HD = 0
Interacción Spin-Orbita


Esta interacción toma en consideración el
efecto sobre el momento de espín debido al
momento asociado al movimiento orbital del
electrón
RESONANCIA FERROMAGNÉTICA
La precesión de la magnetización depende de la orientación del material con
respecto al campo externo, de la intensidad del campo y de la magnetizacón
macroscopica de la muestra, la frecuencia efectiva de precesión de un
ferromagneto es mucho menor que la observada para lod electrones en EPR
Los anchos de línea están fuertemente influenciados por el ESTRECHAMIENTO
DIPOLAR y por el ensanchamiento de intercambio. El análisis teórico de los
espectros FMR es mucho mas complejo que para los casos de EPR y de NMR
FMR – FUNDAMENTOS TEÓRICOS
R
Ancho de Línea del Espectro
Campo de Resonancia para el espectro
integrado.
Super-paramagnetismo
nano-partículas mono-dominio con simetría magnética uniaxial, 
viene dado por la ley de Arrhenius
Ea es la energía de activación.
partículas mono-dominios con anisotropía uniaxial y magnetización uniforme y
suponemos que el momento magnético de la partícula se invierte en un campo
magnético externo por rotación coherente:
Hsw es el campo de suicheo, m es una constante fenomenológica que depende
del ángulo  entre el campo magnético H y el eje de anisotropía. Si el campo
es paralelo al eje, m = 2 y Hsw = Hk, = 2K/Ms es el campo de anisotropía. Para
partículas orientadas aleatoriamente m  3/2.
Los valores de 0 están típicamente en el rango de valores 10-13 – 10-9
m >> 
La relajación es tan rápida que se observa un tiempo promedio en la
orientación de la magnetización en la ventana de tiempo experimental y el conjunto de
nano-partículas se comporta como un sistema paramagnético (Estado Superparamagnético)
m << 
La relajación es tan lenta que se observan propiedades de no-equilibrio
termodinámico (estado bloqueado).
m = 
TB
La temperatura de bloqueo, TB es la temperatura que separa los dos estados
El valor exacto TB no está claro, debido a las desigualdades de las partículas y a la
elección un tanto arbitraria de m. TB no está unívocamente definida ya que los valores de
m dependen de la técnica experimental
La situación con los espectros de SPR es algo paradójica: a
primera vista parecen muy simples mientras el análisis
teórico subyacente es muy complicado. Los intentos de
extraer la información significativa de una inspección visual
de un espectro de SPR fallan generalmente porque tal
espectro
es
evidentemente
sobreparametrizado.
Efectivamente, muy a menudo este espectro se ve como una
única línea ligeramente asimétrica o, en el mejor de los casos,
como una superposición de dos líneas.
Además, la forma espectral observada, de
hecho, es la superposición de un gran número
de las contribuciones de nanoparticulas
individuales, cada una caracterizada por su
propia forma de línea dependiente del
tamaño. En esta situación, las simulaciones de
computadora de los espectros de SPR se
vuelven inevitables.
El campo de resonancia de un nanoparticula en
particular incluye contribuciones anisotrópicas,
como el campo de anisotropía magnetocristalino
que depende de la naturaleza física de la
partícula y el campo de demagnetización que
depende de la forma de partícula. En un sistema
superparamagnético
desordenado,
las
nanoparticulas están orientadas más o menos al
azar de manera que la dependencia angular de
su campo de resonancia resulta en un
ensanchamiento orientacional del espectro.
NiFe2O4
690K
d´´/dH (U.A)
630K
600K
540K
450K
390K
330K
270K
210K
93K
0
200
400
600
H(mT)
800
1000
El distintivo de la SPR es el
estrechamiento superparamagnetico. A
temperaturas elevadas las fluctuaciones
térmicas de los momentos magnéticos de
las nanoparticulas reducen seriamente
tanto la anisotropía angular de el campo
de resonancia como de los anchos de
línea intrínsecos, y se observan espectros
de resonancia particularmente angostos.
El estrechamiento es más pronunciado
para partículas de tamaño más pequeño.
Anchos de Línea y Cambio Aparente en el
Campo de Resonancia
Se puede observar que al bajar la temperatura el ancho de línea se incrementa y el
campo de resonancia aparente (El medido en el máximo de la absorción) disminuye:
esto es característico de sistemas que presentan Superparamagnetismo. En la
mayoría de los casos considerados con anterioridad se obtiene la expresión del
cambio en el campo de resonancia como función de el ancho de línea y las
resuminos en la siguiente tabla. Donde
250
320
Ni0.5Co0.5Fe2O4
Ni0.5Co0.5Fe2O4
280
Hpp(mT)
HR(mT)
200
150
100
240
200
50
0
160
350
400
450
500
550
T (K)
600
650
700
350
400
450
500
550
T(K)
600
650
700
Síntesis Hidrotermica
10ml de Agua Destilada
2g of C6H12O6
0,3921g of [(NH4) 2Fe (SO4) 26H2O]
X g of M
CoSO4.7H2O
ZnSO4.7H2O
MnCl2.4H2O
Ni(NO3)2.6H2O
M; 2Fe
MFe2O4
20 ml
muffle por
Samples
550°C for 2 hours
Oakton Aspirator WP-15
for 30min
Difracción de Rayos X
ZnFe2O4
Intensity(Arb. Units.)
CoFe2O4
NiFe2O4
MnFe2O4
10
20
30
40
2()
50
60
70
Difracción de Rayos X
𝛼𝜆
𝑆ℎ𝑒𝑟𝑟𝑒𝑟 → 𝜏 =
→
𝛽 cos 𝜃
λ longitud de onda de los rayos X
α constante numérica 0,89
β ancho de media altura
θ ángulo de dispersión
λ
(nm)
 (nm)
G. Esp.
Sample
θ (rad)
β (rad)
CoFe2O4
0,310
0,019
0,154 7,50±0,04
Fd3m
8.38
ZnFe2O4
0,308
0,021
0,154 6,87±0,03
Fd3m
8.44
NiFe2O4
0,312
0,031
0,154 4,58±0,01
Fd3m
8.34
a ±0,02 (Ǻ)
RESULTADOS PARA CoFe2O4
Microscopía Electrónica de Transmisión
0.4-1.1 µm
Microscopía Electrónica De transmisión para las
esferas huecas de CoFe2O4.
RESULTADOS
Microscopía Electrónica de Transmisión de
Alta Resolución
10
CoFe2O4
Count
8
6
4
2
0
Tamaño Promedio
de las
nanopartículas
7.32 nm
0
2
4
6
8
10
12
14
Size [nm]de Alta Resolución
Microscopía Electrónica de Transmisión
16
Distribución de Tamaños de las nanopartículas que conforman la
microestructura de las esferas huecas de CoFe2O4
RESULTADOS PARA ZnFe2O4
SEM of the hollow spheres of ZnFe2O4.
TEM of the hollow spheres
of ZnFe2O4.
0.4 and 0.8 µm
RESULTADOS PARA MnFe2O4
3.8-8.1 µm
SEM of the hollow spheres of
MnFe2O4.
RESULTADOS
1.7-2.7 µm
Microscopía Electrónica de Barrido
SEM of the hollow spheres of NiFe2O4.
Resonancia Ferromagnética de CoFe2O4
500
240
CoFe2O4
400
d"/dH [Arb. Units]
95K
HR [mT]
Hpp [mT]
Dependencia
con
la
temperatura160del espectro
FMR para las esferas
huecas de CoFe2O4.
180K
270K
Tc
300K
330K
300
360K
510K
540K
660K
80
0
300
600
900
1200
200
1500
H [mT]
250
300
350
400
450
T [K]
500
550
600
650
700

Resonancia Ferromagnética de ZnFe2O4
40
350
340
HR [mT]
330
ZnFe2O4
150K35
225
240K
210
330K
30
420K
195
540K25
600K
180
100
0
200
150
300
400
500
600
660K
700
Señal
de Alto Campo
T [K]
300
450
600
H [mT]
300
0
900
800
700
510K
320
310
1000
110
220
330
440
T [K]
550
660
600
500
400
Hpp [mT]
Dependencia
del
espectro FMR con la
temperatura para las
esferas
huecas
de
ZnFe2O4.
90K
Señal de bajo Campo
Hpp [mT]
[mT]
d"/dH H
[Arb.
Units]
R
240

Resonancia Ferromagnética de MnFe2O4
360
400
340
95K
180K
240K
330K
320
420K
d"/dH [Arb. Units]
HR [mT]
Hpp [mT]
Dependencia 300con
la
temperatura del espectro
280
FMR para las esferas
huecas de MnFe
2 O4 .
260
300
480K
Tc
510K
MnFe2O4 200
570K
240
660K
100
220
0
200
600
800
1000
H [mT]
200
180
400
0
100
200
300
400
T [K]
500
600
700
0

Resonancia Ferromagnética de NiFe2O4
320
Tc=585
HR(mT)
300K
100
390K
80
480K
60
570K
240
NiFe2O4
0
220
200
40
400
600
200
100
200
300
400
T(K)
500
800
20
H [mT]
0
Hpp(mT)
Dependencia 280con
la
temperatura del espectro
FMR de las esferas huecas
260
de NiFe2O4.
d"/dH [Arb. Units]
300
140
95K
150K
180K
240K
120
270K
600
0
700
350
300
HR(mT)
250
200
150
Zn-Alto Campo
Zn-Bajo Campo
Co
Ni
Mn
50
0
100
200
300
400
T (K)
500
600
700
350
Zn Alto Campo
Zn Bajo Campo
Co
Ni
Mn
300
250
HPP(mT)
100
200
150
100
50
0
0
100
200
300
400
T [K]
500
600
700

Magnetometría deMuestra Vibrante
Hysteresis Loop for the hollow spheres of CoFe2O4
35,26 emu / g
752 G
20
M [emu/g]
10,10 emu / g
40
0
-20
-40
Estos resultados están en
perfecto acuerdo con los de
Meng [1]
-6000 -4000 -2000
0
2000
4000
6000
B [Gauss]
Lazos de Histeresis magnética a temperatura
ambiente para las esferas huecas de CoFe2O4.
[1] Y. Meng, D. Chen, and X. Jiao, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 4019 - 4023.
El método hidrotermico es una buena tecnica para sintetizar microesferas
nanoestructuradas de ferritas de cobalto, zinc, manganeso y and niquel.
Las esferas huecas de CoFe2O4 y NiFe2O4 presentan una fase cristalina unica con
estructura cúbica espinela con grupo espacial Fd3m.
 Las microesferas de ZnFe2O4 presentan al menos dos fases cristalinas, la primera
que se corresponde con una estructura cubica espinela (Franklinita) y la segunda con
un Óxido de Zinc, ambos son sistemas cubicos, con grupos espaciales Fd3m y Fm3m
repectivamente.
El espectro de FMR mostró un comportamiento Superparamagnético para las esferas
huecas de
CoFe2O4, MnFe2O4 y NiFe2O4
con temperatura de bloqueo
Superparamagnético de 660 K, 510 K and 570 K respectivamente.
 Para las esferas huecas de ZnFe2O4 se observaron dos comportamientos, uno
correspondiente a la fase de la ferrita de Zinc, en la cual el sistema se comporta
superparamagneticamente con temperatura de bloqueo de 660 K, y la otra
correspondiente a la fase de Óxido de Zinc, en la cual la muestra se comporta
ferromagneticamente con una temperatura de Curie cercana a 150 K.
La curva M(H) para las esferas huecas de CoFe2O4 es la curva tipica de un
ordenamiento ferromagnético.
Gracias por su
atención
Appendix to
Polimerización
Carbonización
Superficie
hidrofílica
Deshidratación
Centro
carbonizado
In the sheet two schematic representations are observed on the proposed
mechanism of formation of spheres of carbon. Anyone of both you can use
to give an explanation of the mechanism. In the first step the dehydration
of the molecules of glucose occurs, this causes the polymerization and the
formation of the first micelles. Then, the carbonization is the next step,
where the hydrophobic part, constituted by aromatic fused rings, is
positioned in the center and the hydrophilic part, constituted of
carbohydrates that didn't become dehydrated or partially dehydrated, is
positioned in the external part. As the reaction lapses the micelles grown in
diameter until the carbon spheres are formed.