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Effetto degli Elettroliti
L’espressione della costante termodinamica di
equilibrio in termini di concentrazioni molari è
una approssimazione. Sperimentalmente si
osserva che, per una data temperatura, il valore
della costante di equilibrio è costante e pari al
valore limite K, solo per soluzioni molto diluite,
mentre varia col variare della concentrazione
degli elettroliti presenti in soluzione (sia quelli
coinvolti nell’equilibrio che quelli non coinvolti)
Effetto degli Elettroliti
• Effetto della carica ionica
Il discostamento della costante di equilibrio dal valore limite è nullo
quando i composti disciolti in soluzione sono neutri mentre aumenta
all’aumentare della carica degli ioni presenti.
• Effetto della forza ionica
La proprietà della soluzione indipendente dalla natura degli elettroliti in
soluzione definita come
dove ci e zi sono rispettivamente la concentrazione e la carica
dell’iesimo ione in soluzione. Il discostamento di K dal valore limite
dipende in maniera complessa dalla forza ionica della soluzione
• Effetto sale
L’interazione elettrostatica che si instaura tra ioni opposti dell’elettrolita
coinvolto nell’equilibrio e di elettroliti aggiunti crea uno schermo che
compensa la reale carica dell’elettrolita coinvolto nell’equilibrio.
Attività e Costante di Equilibrio
• Attività
concentrazione effettiva degli elettroliti in
soluzione, dipendente dalla forza ionica del
mezzo
dove
γA = coefficiente di attività
Coefficiente di Attività
• Misura della capacità di una specie di influenzare l’equilibrio a
cui partecipa ed ha le dimensioni dell’inverso della
concentrazione
• Dipendenza dalla diluizione e dalla forza ionica del mezzo
γ= 1 in soluzioni molto diluite o a forza ionica nulla
γ<1 in soluzioni a forza ionica moderata
γ> 1 in soluzioni molto concentrate o a forza ionica elevata
• Dipendenza dalla carica dello ione
a parità di forza ionica il coefficiente di attività diminuisce
all’aumentare della carica dello ione
• Dipendenza dal raggio dello ione
a parità di forza ionica il coefficiente di attività diminuisce al
diminuire del raggio ionico (aumento della densità di carica)
Equazione di Debye-Hückel
Equazione che consente di calcolare i coefficienti di attività
degli ioni
zA = carica dello ione
μ = forza ionica del mezzo
αA = diametro ionico
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Le costanti 0.51 e 3.3 sono valide a T ambiente
γ dipende in maniera inversa dalla carica dello ione
γ dipende in maniera diretta dal raggio dello ione
Per valori molto piccoli di μ il denominatore è ≈ 1, il
numeratore ≈ 0, e il coefficiente di attività è ≈ 1
Diametro degli Ioni
EQUAZIONE DI DEBYE-HÜCKEL
• Per valori di μ inferiori di 0.01 l’equazione si approssima alla
cosiddetta Legge limite di Debye-Hückel per soluzioni diluite
 log A  0.51z A2 
• Comunemente i valori dei coefficienti di attività vengono trascurati e
le attività sostituite con le concentrazioni molari senza introdurre
errori significativi. L’approssimazione non è possibile solo nei casi di
soluzioni molto concentrate, a forza ionica >0.01 e in presenza di
elettroliti multicarica di piccole dimensioni.
• Esercizio
Calcolare l’errore che si compie nel trascurare l’effetto della forza
ionica sul calcolo della la costante di solubilità di Pb(IO3)2 (sale poco
solubile) in una soluzione 0,020 M di Mg(NO3)2.
(Kps =2.5 x 10-13)
• Esercizio: pH di una soluzione 0.1 M di KCl (non trascurare l’attività)