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Programma della parte 1-2 e concetti
fondamentali
Titolazioni, concetti generali: standard primari, soluzioni standard, punto di
equivalenza, punto finale, indicatori, retro-titolazioni.
Titolazioni di neutralizzazione: titolazioni acido forte-base forte e acido
debole-base forte, titolazioni base forte-acido forte, base debole-acido forte,
pH di un sale acido, titolazione di acidi poliprotici, determinazione grafica
della Ka, acido carbonico, alcalinità.
Attività: coefficiente di attività, forza ionica di una soluzione, equazione di
Debye-Huckel, .
Le Titolazioni: Glossario
• Soluzione standard o Titolante standard
reagente a concentrazione esattamente nota usato in una
titolazione.
• Punto di equivalenza
punto teorico della titolazione in cui la quantità di titolante
aggiunto è chimicamente equivalente alla quantità di analita
• Punto finale
punto di una titolazione in cui si verifica una variazione fisica
associata all’equivalenza chimica raggiunta al punto di equivalenza
• Errore di titolazione
differenza di volume tra il punto finale ed il punto di equivalenza
• Indicatore
specie chimica che subisce una variazione fisica (cambiamento di
colore, comparsa o scomparse di torbidità) osservabile in
corrispondenza o vicino al punto di equivalenza.
Gli indicatori acido-base
Acido organico debole o base organica debole la cui forma indissociata ha una
struttura elettronica differente, e quindi una colorazione differente, da quella
associata.
Consideriamo un indicatore acido monoprotico debole HIn. In soluzione acquosa esso
sarà soggetto all’equilibrio :
Regolato dalla costante di equilibrio:
Riarrangiando l’equazione e passando ai logaritmi negativi si ha:
Il rapporto tra le concentrazioni delle due forme varia continuamente al variare del
pH della soluzione e la colorazione della soluzione varierà all’aggiunta di titolante. Il
punto di viraggio dell’indicatore è il punto in cui le due forme si equivalgono e il
pH=pKa
Gli indicatori acido-base
L’occhio umano percepisce la variazione di colore tra una forma e l’altra solo se il
rapporto tra le due concentrazioni è di 1:10 ossia quando:
HIn 
In 


HIn 
10
In 

1
colore puramente acido

1
10
colore puramente basico
Sostituendo questi valori nell’equazione del pH si ottiene:
Se ne deduce che l’intervallo di pH in cui è visibile il viraggio dell’indicatore è:
pH= pKa ±1
Costruzione di una Curva di Titolazione di
Neutralizzazione
Costruire la curva di titolazione tra un acido ed una
base significa studiare come varia il pH del sistema
all’aggiunta di titolante, distinguendo 4 momenti
fondamentali della titolazione stessa:
•
•
•
•
Punto iniziale
Punti di pre-equivalenza
Punto di equivalenza
Punti di post-equivalenza
Acido Forte – Base Forte: Curva
Acido Forte – Base Forte: Curva
• Prima di raggiungere il punto di
equivalenza, il pH è determinato
dall’eccesso di H3O+ in soluzione
• Al punto di equivalenza, il pH sarà
dettato esclusivamente dalla
dissociazione dell’acqua (quindi, pH=7)
• Dopo il punto di equivalenza, il pH sarà
dettato dagli ioni OH- in eccesso.
Acido Debole – Base Forte
Quando un acido debole è titolato con una base forte il calcolo del pH
lungo il corso della titolazione deve tenere conto del fatto che l’acido
non è completamente dissociato all’equilibrio. Per cui si avrà:
• Punto iniziale
Il sistema è costituito dal solo acido debole parzialmente dissociato;
il pH si calcola come nel caso dell’acido debole.
• Pre-equivalenza
Il sistema è costituito da una soluzione tampone costituito dall’acido
debole e dal sale che la sua base coniugata ha formato con la base
aggiunta; il pH si calcola a partire dalle concentrazioni di queste due
specie
• Punto equivalente
il sistema contiene solo il sale; il pH si calcola dalla concentrazione di
questa unica specie
• Post-equivalenza
Il sistema contiene solo ioni ossidrili liberi dovuti alla dissociazione
della base forte; il pH dalla concentrazione dell’eccesso di titolante.
Acido Debole – Base Forte: Curva
Casi a Confronto
Si noti:
• La curva di titolazione di acido forte-base forte ha una
pendenza maggiore attorno al punto di equivalenza, il che
rende più semplice la scelta di un indicatore opportuno a
determinarlo rispetto al caso acido debole-base forte.
• La curva di titolazione dell’acido debole parte da valori più
elevati di pH ma questi rimangono quasi invariati fino al
punto equivalente per via dell’effetto tampone. Il punto in
cui il potere tampone è maggiore (pH=pKa) è quello in cui le
frazioni dissociate e d indissociate dell’acido si equivalgono
ed è detto punto di semi-titolazione.
• Dopo il punto di viraggio le due curve di titolazione sono
sovrapponibili
Calcolare la Ka Graficamente
Poiché al punto di semi-titolazione pH=pKa, ricavando graficamente il valore del pH
per un volume di titolante pari a metà di quello del punto finale, si ottiene una
stima della pKa dell’acido debole.
pH dei Sali acidi: Equazioni
Poiché nel sistema di equilibri in esame le costanti di equilibrio
coinvolte sono diversi ordini di grandezza inferiori alla
concentrazione totale dell’acido, si possono agevolmente
introdurre nella formula delle approssimazioni:
Per cui l’equazione finale diventa:
TITOLAZIONE DI ACIDI DEBOLI POLIPROTICI
F: base forte
E: base debole
con Kb2
D: tampone HA-/A2-
C: soluzione della specie
anfiprotica NaHA
B: tampone H2A/HA-
A:
acido debole con Ka1
Il sistema CO2/H2CO3
Quando la CO2 è disciolta in acqua va incontro ad un processo di
idratazione per produrre acido carbonico, che a sua volta si dissocia.
Ogni reazione procede all’equilibrio; dunque il sistema nel suo complesso è
composto dagli equilibri seguenti:
CO2 + H2O
H2CO3 + H2O
HCO3 + H2O
H2CO3
OH3 + HCO3
OH3 + CO3
K idr 
K1
 H 2 CO 3 
3
 2 ,8  10
CO 2 
H

K a2 
3
O

HCO   1,5  10
 H 2 CO 3 
H
3

3
4
CO 
 4 , 69  10
HCO 
O

2
3

3
 11
Il sistema CO2/H2CO3
Poiché tutto l’acido carbonico presente deriva esclusivamente
dall’equilibrio di idratazione, per trovare la composizione delle specie
dissociate dell’acido carbonico è più corretto considerare che la prima
costante di dissociazione dell’acido è data dalla composizione di due
equilibri:
CO2 + H2O
K a1
H

O
3

OH3 + HCO3
HCO   2 ,8  10
CO 2 

3
3
 1,5  10
4
 4 , 2  10
7
Si noti che anche in seguito alla composizione degli equilibri Ka1>>Ka2,
dunque il sistema può essere risolto come quello di un acido debole
monoprotico
H
O
3


K a 1C a
Con Ka1 = Kidr x K1
Determinazione dell’Alcalinità
• Si definisce alcalinità la capacità di una soluzione acquosa di reagire
completamente con un acido forte in una titolazione per raggiungere un pH di
4.5 (secondo punto di equivalenza nella titolazione del carbonato con un acido
forte).
• In genere l’alcalinità di una soluzione è principalmente associata alla presenza di
ioni OH- (dovuti alla presenza di una base in soluzione) ovvero di ioni HCO3- e
CO32- (dovuti alla reazione della soluzione con l’anidride carbonica).
• Tali titolazioni hanno lo scopo di dedurre la concentrazione di tali ioni in
soluzione sia nel caso in cui essi siano presenti da soli che in miscela di due
componenti
• Si noti che non più di due costituenti possono essere presenti
contemporaneamente in una miscela poiché il mescolamento di NaOH e
NaHCO3 produce Na2CO3 fino a consumazione di uno dei due reagenti. Le sole
miscele possibili sono quindi NaOH + Na2CO3 ovvero NaHCO3 e Na2CO3.
• La determinazione dell’alcalinità di una soluzione necessita di una doppia
titolazione di volumi uguali di soluzione, una con un indicatore a viraggio acido
(verde di bromocresolo pH 4.5) e l’altra con un indicatore a viraggio basico
(fenoftaleina pH 8.3)
Situazione 1: solo OH- Presente
fenoftaleina
Veq
verde di
bromocresolo
Veq
Se la fonte di alcalinità in soluzione è soltanto OH- due volumi identici di
soluzione richiederanno un uguale volume di titolante sia che si usi un
indicatore acido (viraggio a 4.5), si che se ne usi uno basico (viraggio a 8.3)
Situazione 2: solo CO32- Presente
fenoftaleina
verde di
bromocresolo
Veq
Veq
Se la fonte di alcalinità in soluzione è soltanto CO32- la titolazione al
verde di bromo cresolo richiederà esattamente un volume di titolante
doppio di quella alla fenoftaleina poiché il carbonato è una base
diprotica ed i due punti equivalenti di una specie poliprotica sono
sempre equi-distanti.
Situazione 3: solo HCO3- Presente
fenoftaleina
Veq
Veq
verde di
bromocresolo
Se la fonte di alcalinità in soluzione è soltanto HCO3- la titolazione al
verde di bromo cresolo sarà la unica possibile mentre per alcun
volume di titolante aggiunto si registrerà viraggio della fenoftaleina
Situazione 4: Miscela di OH- e CO32In una miscela di OH- e CO32- la base più forte, che viene titolata
per prima, sarà OH-. Al punto di viraggio della fenoftaleina anche gli
equivalenti di CO32- sono titolati a HCO3-. Questo sposta a volumi
un po’ più elevati il primo punto di viraggio facendo si che il volume
di titolante necessario per la titolazione con il verde di
bromocresolo richieda un volume minore del doppio del volume
necessario per la titolazione alla fenoftaleina
SITUAZIONE 5: MISCELA DI HCO3- E CO32In una miscela di HCO3- e CO32- la base più forte, che viene titolata
per prima, sarà CO32-. La presenza della specie anfiprotica
intermedia posticipa il secondo punto di viraggio rispetto al caso
del solo carbonato. Dunque il volume di titolante richiesto per la
titolazione al verde di bromocresolo sarà più del doppio del volume
di titolante richiesto per la titolazione alla fenoftaleina.
Riassumendo
Qualitativamente la composizione di una miscela alcalina si può derivare
secondo la seguente Tabella
Quantitativamente, si tratta di risolvere un sistema lineare di 2 equazioni
in due incognite dove le incognite sono le moli di ciascuna specie
presente e le equazioni sono le leggi di equivalenza riferite a ciascun
punto equivalente.
Attività e Costante di Equilibrio
• Attività
concentrazione effettiva degli elettroliti in
soluzione, dipendente dalla forza ionica del
mezzo
dove
γA = coefficiente di attività
Equazione di Debye-Hückel
Equazione che consente di calcolare i coefficienti di attività
degli ioni
zA = carica dello ione
μ = forza ionica del mezzo
αA = diametro ionico
•
•
•
•
Le costanti 0.51 e 3.3 sono valide a T ambiente
γ dipende in maniera inversa dalla carica dello ione
γ dipende in maniera diretta dal raggio dello ione
Per valori molto piccoli di μ il denominatore è ≈ 1, il
numeratore ≈ 0, e il coefficiente di attività è ≈ 1