Transcript Prednaska - uniba.sk

Ivan Černušák, Miroslav Urban
Katedra fyzikálnej a teoretickej chémie
PriF UK
Teória chemickej väzby
Bertrand Russell (1872-1970):
All exact science is dominated
by the idea of approximation
TCHV
1
Jednoduché otázky
• Čo sú elementárne častice?
• Čo sú atómy?
• Čo sú molekuly?
• Čo je ďalej...?
TCHV
2
Z histórie...
• <10-11s Vesmír vypĺňa kvark/gluónová plazma
(vznik/zánik elementárnych častíc)
Baryogenéza (hmota dominuje nad antihmotou)
•
•
•
•
•
•
•
10-6s
1s
3min
3,8x105r
30mil r
200mil r
9mld r
kvarky+gluóny  Protóny/neutróny
elektróny/pozitróny, T=1010K
atómy: vodík, deutérium, hélium...
ľahké atómy, svetlo a reliktné žiarenie
hviezdy a ťažšie atómy
galaxie, Mliečna cesta
Slnečná sústava
TCHV
3
Z histórie...
10000 K
Prvé molekuly
30 K
TCHV
4
Astrofyzikálna časová os
(úryvok z rozsiahlejšieho cyklu)
TCHV
5
Iná časová os
TCHV
6
Literatúra:
1. R. Zahradník,R. Polák: Základy kvantové chemie,
SNTL Praha, 1985.
motto: Fakta bez teorie je chaos. Teorie bez fakt je fantasie
2. R. Boča, S. Biskupič, Kvantová teória chemickej väzby a
chemickej štruktúry, STU Bratislava, 2011
3. V. Lukeš a kol., Počítačové modelovanie molekúl – metódy
počítačovej chémie, STU Bratislava, 2011
4. R.L. de Kock, a H.B. Gray, Chemical Structure and
Bonding. Benjamin/Cummings, Publishing Co., 1980
http://www.qch.fns.uniba.sk/TCHV/
TCHV
7
Pár hodín v knižnici
Vám môže ušetriť mesiace práce v laboratóriu.*
Kto je autorom tohto múdreho výroku
, som už nenašiel.
Ale dodávam pre chemikov (a nielen pre nich):
dní
Pár týždňov
počítačového modelovania
Vám môže ušetriť mesiace zbytočnej práce
v laboratóriu.
* Existuje aj invertujúca glosa: Pár mesiacov driny
v laboratóriu vás ušetrí od pár hodín v knižnici
TCHV
8
Anotácia:
1. Minimórum z matematiky a fyziky (elementárne častice,
vlnová funkcia, operátor, symetria, multiplicita ...)
2. Štruktúra atómu – vodík, spektrá, momenty hybnosti, term
3. Atómy a molekuly? N-časticová úloha  nutnosť
aproximácií – teórie MO a VV (N jednočasticových úloh)
4.  ?? Slaterov determinant, fermióny, antisymetria VF
5. (Skoro) všetko je v molekule vodíka! Ďalšie dvojatómové
homo- a heteronukleárne molekuly, krivka pot.energie
6. Elektrónová konfigurácia (, , d... väzby), orbitálne energie,
korelačné diagramy, molekulové termy, excitované stavy,
vlastnosti molekúl
7. Krok za 1-časticový model: Fermiho a Coulombická diera,
spinová a elektrónová korelácia,
mnohočastičové efekty 9
TCHV
7 - Krátka odbočka
Two-body
interactions
Many-body interactions
TCHV
10
F. A. Kekulé (von Stradonitz, sic!*), 1867:
I rather expect that we shall someday find a
mathematico-mechanical explanation for what
we now call atoms which will render an account
of their properties.
* Stará česká šľachtická rodina.
Mimochodom, z prvých piatich
Nobelových cien za chémiu boli
tri udelené Kekulého žiakom.
TCHV
11
Téza a Antitéza...
While
the
various
Lewis
electron
accountancy models work most of the
time, they do not work all the time.
Lewis theory cannot explain atomic or
molecular spectroscopy or why oxygen,
O2, is paramagnetic.
TCHV
12
Téza a Antitéza...
Students tend to be introduced to chemistry
through the various Lewis models...
...and are then surprised to learn that
these models are not the whole story
and can even be wrong.
TCHV
13
Od interakcií k väzbám
-E
Van der Waals
Multipól – multipól a i.
Vodíková väzba, halogénová väzba, - stacking
„neklasická“ väzba (2e-3c alebo ne-mc)
Chemická väzba,
elektrónová korelácia, relativistika?
R
TCHV
14
Príklady
ión-dipól
a
relativistická väzba
TCHV
15
NO+...H2X
m =0.97 D
H2S
m =1.85 D
H2O
Q
Q
a = 24.71 a.u.
a = 9.64 a.u.
IP = 10.46 eV
IP = 12.61 eV
TCHV
16
Mincové kovy + PH3
AgPH3
CuPH3
M...PH3 v nerelativistickej
aproximácii – iba vdW dimér!
AuPH3 relativist.
TCHV
17
Ťažisko tohto semestra
- teória molekulových orbitalov
- teória valenčných väzieb
TCHV
18
TCHV
19
TCHV
20
TCHV
21
Pár príkladov MO
sA + sB → σg ;
sA - sB → σu*;
ale: pzA - pzB → σg
pzA + pzB → σu *
pxA + pxB → πu;
pxA - pxB → πg*;
Podobne py atómové funkcie
σg
πu
TCHV
22
TCHV
23
Na tabuľu...
Intuitívna konštrukcia
orbitálového diagramu
molekuly F2
TCHV
24
K (1s) a  *(1s)
sa ešte vrátime
pri výpočte...
?
Non-bonding!
?
Porovnanie: Výpočet F2 v minimálnej báze atómových funkcií
TCHV
25
Najprv analyzujeme všetky MO
TCHV
26
Tzv. „core“ atómové funkcie (AO) nemajú prekryv  nemá zmysel
hovoriť o väzbových a antiväzbových MO, lebo sú neväzbové.
Tento poznatok koreluje s výsledkami fotoelektrónovej spektroskopie.
Also there is 2s-2p mixing, therefore 2s-2s is not more, but less, antibonding than 2s+2s is bonding: 2s-2s is nearly non-bonding, and Be2 is a
very weakly bound molecule.
Similarly 2p+2p is only weakly bonding, and in N2 it is just non-bonding.
Spins are vectors in space, which are never vertical. The spin-z axis angle is the magic one, about 55 deg., So there is an angle between socalled parallel spins of about 70 deg. Antiparallel spins are exactly antiparallel.
alpha * beta for two electrons means both antiparallel or pseudo-parallel.
V orbitálových diagramoch si treba uvedomiť aká je separácia
elektrónových hladín:
NIE ekvidistantná: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s <3d < 4p <5s <4d
ALE: v súlade so spektroskopiou a kvantovou chémiou :
1s << 2s < 2p << 3s < 3p << 3d< 4s < 4p << 4d <5s
Všimnite si: d < s poradie, čo je správne pre väčšinu prípadov,
s výnimkou Li-Ne a Na-Ar periód. Poradie orbitálov vysvetľuje aj
dĺžku riadkov v periodickej tabuľke:
1s << 2s, 2p << 3s, 3p << 3d, 4p << 4d, 5p << 4f, 5d, 6s etc.
TCHV
27
Elektrónový a vibračný stav...
...ukážka výpočtu
krivky potenciálnej energie...
(ale najprv malé repetitórium)
TCHV
28
Molekula F2, MO, Born & Oppenheimer
TCHV
29
Energia
Chemická väzba a spektroskopia
Disociačná energia
Základný stav
Medzijadrová
TCHV vzdialenosť
30
Energia
Chemická väzba a spektroskopia
Vibračné
hladiny
základného
stavu
Disociačná energia
Základný stav
Medzijadrová
TCHV vzdialenosť
31
Chemická väzba a spektroskopia
Elektrónové
Excitovaný stav
prechody
Energia
(UV+VIS)
Disociačná energia
Základný stav
Vibračné
prechody
(IR)
Medzijadrová
TCHV vzdialenosť
32
Chemická väzba a spektroskopia
Elektrónové
Excitovaný stav
prechody
Energia
(UV+VIS)
Vibračné
prechody
(IR)
Disociačná energia
Základný stav
Rotačné
prechody
(mikro)
Medzijadrová
TCHV vzdialenosť
33
Molekula ako oscilátor
„Ťažký atóm “
Silová konštanta
k (charakterizuje
chemickú väzbu)
„Ľahký atóm “
Redukovaná (efektívna)
hmotnosť
m=m1m2/(m1+m2)
34
Výpočet krivky F2 online + excel
TCHV
F2
Výpočet w z 3 energií okolo minima krivky,
F2, excelovský hárok
prevod R
prevod E
hm.jedn.
NA

c
1E-10
2625.5
1.66E-27
6.02E+23
3.00E+08
[hartree]
[m]
[kJ/mol]
red.hmotn.
au
kg
1.3
-198.7571151
1.3E-10
-521836.81
m
9.45
1.57E-26
1.35
-199.2933431
1.35E-10
-523244.67
1.4
-199.2959712
1.4E-10
-523251.57
1.45
-199.2955271
1.45E-10
-523250.41
1.5
-198.7363965
1.5E-10
-521782.41
[kJ.mol-1m-2]
[J.m-2]
[N.m-1]
3.226E+23
5.36E+02
5.36E+02
[Å]
k
6.2832
k
m
w =
=[kg.m.s-2.m-1]
3.141593
2*
=[kg.s-2]
535.7701
k je druhá derivácia energie podľa súradníc počítaná numericky
~

Re =
SCF
w=
1.8478E+14[s-1]
teória
981.0[cm-1]
1.4178
mbpt2
exper.
916.64[cm-1]
1.41193[Å]
[Å]
CCSD
CCSD(T)
1.3
-198.7571151
-199.06837
-199.076735
1.3
-199.2863889
1.35
-198.7576121
-199.07607
-199.084578
1.35
-199.2933431
1.4
-198.7535451
-199.07933
-199.088116
1.4
-199.2959712
1.45
-198.7461541
-199.07931
-199.088516
1.45
-199.2955271
1.5
-198.7363965
-199.07692
TCHV-199.086673
1.5
-199.292988
bez el.korelácie
s elektrónovou koreláciou
35
TCHV
36
π*
σ3 (2s-2pz AO)
π (px AO, py AO)
σ2 (2s AO)
σ1 (2s AO)
--------------------------σ -inner shell – z 1s AO
σ -inner shell
TCHV
37
FIN
Nasledujú nepoužité slajdy
TCHV
38
TCHV
39
F. A. Kekulé (1867)
"I fell into a reverie, and... - the atoms were gamboling before my
eyes! Whenever, hitherto, these diminutive beings had appeared to me,
they had always been in motion; but up to that time, I had never been
able to discern the nature of their motion. Now, however, I saw how,
frequently, two smaller atoms united to form a pair; how a larger
one embraced the two smaller ones; how still larger ones kept hold
of three or even four of the smaller; whilst the whole kept whirling in a
giddy dance. I saw how the larger ones formed a chain, dragging the
smaller ones after them, but only at the ends of the chain. . . The cry of
the conductor: "Clapham Road," awakened me from my dreaming; but
I spent part of the night in putting on paper at least sketches of these
dream forms. This was the origin of the Structural Theory."
TCHV
40
Z histórie...
• ~500 p. K. – Leukippos a Demokritos – atómy a „prázdnota“
• 100 p. K. - Asclepiades z Prusy ... o „klastroch atómov“
Titus Lucretius Carus: „De Rerum Natura“
Temný stredovek
• 1803 – John Dalton - atómová teória (ale bez koncepcie väzieb)
• 1811 - A. Avogadro – koncept molekuly
• ~1858 – S. Cannizzaro – Sunto di un corso di filosofia chimica
(rozdiel medzi at. a mol. hmostnosťami)
TCHV
41
Téza a Antitéza...
Chemistry sits right on the boundary between the quantum and classical
worlds: the chemical bond is a quantum mechanical construct but the
behaviour of molecular entities can often and conveniently be described in
classical terms. As a result we have two entirely different types of model
of chemical structure, bonding and reactivity.
On one hand, we have theories that treat electrons as countable dots and
stress the importance of electron accountancy. "Lewis" models recognise
– but cannot explain – the magic numbers of electrons associated with the
group 18 elements (He, Ne, Ar, Kr, Xe), aromatic π-systems, 18-electron
transition metal complexes, etc. Models include: Lewis octet theory,
Lewis acids/base theory, electron accountancy, reactions mechanisms &
curly arrows, VSEPR, etc.
TCHV
42
Dve cesty k chemickej väzbe...
On the other hand, we have quantum theory and models
derived from the Schrödinger wave equation. These wave
mechanical approaches lead to atomic orbitals, molecular
orbital theory and valence bond theory. The MO approach
has been developed into software such as Gaussian and
Spartan. Quantum chemistry techniques give good
numerical answers, but they are conceptually difficult.
TCHV
43