TERMODINAMIKA

ENTROPI, ENERGI BEBAS DAN ARAH REAKSI

Entropi dan Ketidakteraturan

• Redistribusi partikel gas dalam wadah terjadi tanpa perubahan energi dalam total sistem, semua susunan ekivalen • Jumlah cara komponen sistem dapat disusun tanpa merubah energi sistem terkait erat dengan kuantitas entropi (S) • Entropi adalah ukuran ketidakteraturan sistem • Sistem dengan cara tersusun ekivalen komponennya sedikit seperti kristal padat memiliki ketidakteraturan yang kecil atau entropi rendah • Sistem dengan cara tersusun ekivalen komponennya banyak seperti gas memiliki ketidakteraturan besar atau entropi tinggi

• Jika entropi sistem meningkat, komponen sistem menjadi semakin tidak teratur, random dan energi sistem lebih terdistribusi pada range lebih besar S disorder > S order • Seperti halnya energi dalam atau entalpi, entropi juga fungsi keadaan yaitu hanya tergantung pada keadaan awal dan akhir tidak pada bagaimana proses terjadinya  S sis = S final – S initial • Jika entropi meningkat maka  S sis akan positif, sebaliknya jika entropi turun, maka  S sis akan negatif

Entropi dan Hukum Kedua Termodinamika

• Apa yang menentukan arah perubahan spontan?

• Sistem alami cenderung kearah tidak teratur, random, distribusi partikel kurang teratur • Beberapa sistem cenderung lebih tidak teratur (es meleleh) tetapi ada juga yang lebih teratur (air membeku) secara spontan • Dengan meninjau sistem dan lingkungan terlihat semua proses yang berlangsung dalam arah spontan akan meningkatkan entropi total alam semesta (sistem dan lingkungan). Ini yang disebut dengan hukum kedua termodinamika • Hukum ini tidak memberikan batasan perubahan entropi sistem atau lingkungan, tetapi untuk perubahan spontan entropi total sistem dan lingkungan harus positif  S univ =  S sis +  S surr > 0

Entropi Molar Standar

• Entropi (S) berhubungan dengan jumlah cara (W) sistem dapat tersusun tanpa merubah energi dalam • Tahun 1877 Ludwig Boltzmann menguraikan hubungan ini secara kuantitatif • S = k ln W • Dimana k adalah konstanta Blotzmann (R/N A )  1,38x10 -23 J/K • Tidak seperti entalpi, entropi memiliki nilai mutlak dengan menerapkan hukum ketiga Termodinamika yang menyatakan kristal sempurna memiliki entropi nol pada temperatur nol absolut S sis = 0 pada 0 K • Pada nol absolut, semua partikel pada kristal memiliki energi minimum sehingga hanya ada satu cara mereka tersusun • Nilai entropi biasanya dibandingkan pada keadaan standar dengan T tertentu, untuk gas pada 1 atm, larutan 1 M, dan zat murni pada keadaan paling stabil untuk padat dan cair • Entropi merupakan besaran ekstensif sehingga tergantung pada jumlah oleh karena itu dikenalkan dengan entropi molar standar dalam satuan J/mol K

Memperkirakan Nilai S

o

Relatif Sistem

• Berdasarkan pengamatan level molekuler kita bisa memperkirakan entropi zat akibat pengaruh 1. Perubahan temperatur 2. Keadaan fisik dan perubahan fasa 3. Pelarutan solid atau liquid 4. Pelarutan gas 5. Ukuran atom atau kompleksitas molekul

1. Perubahan Temperatur

• S o meningkat seiring dengan kenaikan temperatur, contoh berikut untuk logam Cu T(K) 273 295 298 S o 31,0 32,9 33,1 • Kenaikan temperatur menunjukkan kenaikan energi kinetik rata-rata partikel

2. Keadaan Fisik dan Perubahan Fasa

• Ketika fasa yang lebih teratur berubah ke yang kurang teratur, perubahan entropi positif • Untuk zat tertentu S o meningkat manakala perubahan zat dari solid ke liquid ke gas • S • S o o (s / l) (g) Na 51,4(s) 153,6 H 2 O 69,9 (l) 188,7 C(grafit) 5,7(s) 158,0

3. Pelarutan solid atau liquid

• Entropi solid atau liquid terlarut biasanya lebih besar dari solut murni, tetapi jenis solut dan solven dan bagaimana proses pelarutannya mempengaruhi entropi overall • S • S o o s/l aq NaCl 72.1(s) 115,1 AlCl 3 167(s) -148 CH 127(l) 132 3 OH

4. Pelarutan Gas

• Gas begitu tidak teratur dan akan menjadi lebih teratur saat dilarutkan dalam liquid atau solid • Entropi larutan gas dalam liquid atau solid selalu lebih kecil dibanding gas murni • Saat O 2 (S o g = 205,0J/mol K) dilarutkan dalam air, entropi turun drastis (S o aq = 110,9 J/mol K)

5. Ukuran Atom atau Kompleksitas molekul

• Perbedaan entropi zat dengan fasa sama tergantung pada ukuran atom dan komplesitas molekul • • Jari2 Li 152 Na K Rb 186 227 248 Cs 265 • M molar 6.941 22.99 39.10 85.47 132.9

• S o (s) 29.1

51.4 64.7 69.5 85.2

• Untuk senyawa, entropi meningkat seiring dengan kompleksitas kimia yaitu dengan semakin banyaknya jumlah atom dalam molekul • Hal ini berlaku untuk senyawa ionik dan kovalen • S o (g) NO 211 NO 2 240 N 2 O 304 4 • Kecenderungan ini didasarkan atas variasi gerakan yang dapat dilakukan molekul

• Untuk molekul lebih besar lagi, juga perlu diperhitungkan bagaimana bagian dari melekul dapat bergerak terhadap bagian lain • Rantai hidrokarbon panjang dapat berotasi dan bervibrasi dengan lebih banyak cara dibanding rantai pendek • S o CH 4 186 C 2 H 6 230 C 3 H 8 270 C 4 H 10 310

Latihan

Mana entropi yang lebih tinggi • 1 mol SO 2 (g) atau 1 mol SO 3 (g) • 1 mol CO 2 (s) atau 1 mol CO 2 (g) • 3 mol gas oksigen (O 2 ) atau 2 mol gas ozon (O 3 ) • 1 mol KBr(s) atau 1 mol KBr(aq) • Air laut pada pertengahan musim dingin 2 o C atau pada pertengahan musim panas 23 o C • 1 mol CF 4 (g) atau 1 mol CCl 4 (g)

Entropi Standar Reaksi



S

o rxn •  S o rxn =  mS o produk  nS o reaktan • m dan n adalah jumlah individual spesies diwakili oleh koefisien reaksi • Jika ammonia terbentuk dari komponen nya, 4 mol gas menghasilkan 2 mol gas karena gas memiliki entropi molar tinggi, terlihat entropi produk kurang dari reaktan sehingga entropi turun selama reaksi • • • N 2 (g) + 3H 2 (g)   S o rxn mol H 2  S o rxn x S o H 2 )] = (2 x 193) 2NH = (2 mol NH 3 3 x S o (g) NH 3 ) – [(1 mol N 2 x S o N 2 ) + (3 – [(1 x 191,5) + (3 x 130,6) = -197 J/K

Soal Latihan

• Hitung ΔS o rx untuk pembakaran 1 mol propana pada 25 o C C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g)  3CO 2 (g) + 4H 2 O(l) • Seimbangkan reaksi berikut dan perkirakan tanda ΔS o serta tentukan nilainya pada 25 o C NaOH(s) + CO 2 (g)  Fe(s) + H 2 O(g)  Fe 2 Na O 3 2 CO 3 (s) + H (s) + H 2 (g) 2 O(l)

• Hk kedua menyatakan penurunan entropi sistem hanya dapat terjadi jika entropi lingkungan meningkat melebihinya • Peran penting lingkungan adalah dalam memberi panas ke sistem atau mengambilnya dari sistem (lingk dapat berperan sebagai source or heat sink) • Pada perubahan eksotermik, panas yang dilepas sistem, diserap oleh lingkungan ini menyebabkan gerak random partikel dilingkungan meningkat sehingga entropi meningkat q sis < 0, q surr > 0,  S surr > 0 • Pada perubahan endotermik, sistem menyerap panas dan lingkungan melepas panas, sehingga entropi lingkungan menurun, q sis > 0, q surr < 0,  S surr < 0

• Perubahan entropi lingkungan berbanding lurus dengan perubahan panas sistem dan berbanding terbalik dengan temperatur lingkungan sebelum transfer panas  q p S surr  -q sis , dan sama dengan     S S S surr surr surr  1/T • Kombinasinya menghasilkan = -q =  sis H sehingga H /T • Jika proses berlangsung pada tekanan konstan, sis /T • Kita dapat menghitung  S surr dengan mengukur  H sis dan temperatur ketika perubahan terjadi

Contoh Soal

• Pada 298K pembentukan ammonia memiliki  S o sis negatif N 2 (g) + 3H 2 (g) Hitung  S o univ  2NH 3 (g)  S o sis = -197 J/K dan nyatakan apakah reaksi terjadi spontan pada temperatur ini!

• Apakah oksidasi FeO(s) menjadi Fe 2 O 3 (s) terjadi secara spontan pada 298 K?

• 2FeO + ½ O 2  Fe 2 O 3

Perubahan Entropi dan Keadaan Kesetimbangan

• Perubahan mengarah kekesetimbangan secara spontan,  S univ > 0 • Ketika kesetimbangan tercapai tidak ada lagi daya untuk mendorong perubahan sehingga  S univ = 0. Pada titik ini perubahan entropi pada sistem diikuti perubahan entropi lingkungan dalam jumlah yang sama tetapi berbeda tanda • Pada kesetimbangan • Atau  S sis =  S surr  S univ =  S sis +  S surr = 0

Kesetimbangan Uap Air

• Penguapan 1 mol air pada 100 o C (373 K) H 2 O(l:373 K) H 2 O(g)  – S o H 2 O(g: 373 K)  S o sis = S o H 2 O(l)  S surr = 195,9 =  H o sis – 86,8 = 109,1 J/K • Sistem menjadi lebih tidak teratur /T =  H o vap /T = -40,7 x 10 3 J/373 K = -109 J/K  S univ balik = 109 J/K + (-109 J/K) = 0 • Saat kesetimbangan tercapai, proses reaksi berlangsung spontan baik arah maju maupun

Eksotermik dan Endotermik Spontan

• Reaksi Eksotermik C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g)  kalor 6CO 2 (g) + 6H 2 O(g) + CaO(s) + CO 2 (g)  • Reaksi Endotermik CaCO 3 (s) + kalor Kalor + Ba(OH) 2 ·8H 2 O(s) + 2NH 4 NO 3 (s)  Ba 2+ (aq) + 2NO 3 (aq) + 2NH 3 (aq) + 10H 2 O(l)

Entropi, Energi Bebas dan Kerja

• Spontanitas dapat ditentukan dengan mengukur  S sis dan  S surr , tetapi akan lebih mudah jika kita memiliki satu parameter saja untuk menentukan spontanitas • Energi bebas Gibbs (G) adalah fungsi yang menggabungkan entalpi dan entropi dari sistem G = H – TS • Diajukan oleh Josiah Willard Gibbs 1877

• • •  S univ =  S sis +  S surr • Pada Tekanan konstan  S surr  S univ =  S sis  H sis /T =  • Jika kedua sisi dikalikan –T maka H sis /T -T  S univ -T  S univ  S univ  S univ  S univ = =   H G sis sis - T > 0 spontan  S  = 0 setimbang sis  < 0 non spontan  atau G < 0    G > 0 G = 0

Menghitung Perubahan Energi Bebas Standar

 G o sis =  H o sis - T  S o sis • Energi bebas Gibbs juga dapat dihitung (karena ia fungsi keadaan) dari energi bebas produk dan reaktan  G o rxn =  m  G o f(produk) • Catatan :  G o f  n  G o f(reaktan) suatu unsur pada keadaan standarnya adalah nol

Contoh Soal

• Hitung  G 0 sis cara : reaksi dibawah ini dengan 2 4KClO 3 (s)  3KClO 4 (s) + KCl(s) 2NO(g) + O 2 (g)  2NO 2 (g) 2C(grafit) + O 2 (g)  2CO(g)

Interpretasi



G: Kerja Maksimum Sistem dapat lakukan

• Untuk proses spontan,  G adalah kerja maksimum yang dapat diperoleh dari sistem saat perubahan terjadi  G = w max  H sis =  G sis + T  S sis • Untuk proses non spontan,  G adalah kerja minimum yang harus dilakukan terhadap sistem agar terjadi perubahan

Efek Temperatur terhadap Spontanitas Reaksi

• Tidak tergantung suhu (tanda berlawanan) – Spontan pada semua temperatur saat  H 0 < 0,  S 0 > 0 – Tidak spontan pada semua temperatur saat  H 0 > 0,  S 0 < 0 • Tergantung pada suhu (tanda sama) – Spontan pada temperatur tinggi saat  H 0 > 0,  S 0 > 0 – Spontan pada temperatur rendah saat  H 0 < 0,  S 0 < 0