Transcript Curs 1 Materiale

Chimie 2
COMPUSI CHIMICI SI MATERIALE
NEMETALICE
Definirea si clasificarea materialelor.



Totalitatea substanţelor simple şi compuse ,care reprezintă
forme concrete şi diverse de manifestare a materiei ,constitue
materialele. Proprietaţile caracteristice fiecărui material care sunt
rezultante ale aspectelor structurale determină comportarea în
procesele de prelucrare si in cele de exploatare.
La realizarea diferitelor produse utile, materialele se folosesc sub
forma de compusi chimici sau de substante pure, de materii prime
sau de semifabricate.
Clasificare
dupa gradul de organizare a moleculelor sau atomilor
constituienti: structuri amorfe;
structuri cristaline ;
Dupa fortele inter si intramoleculare implicate; cu leg, puternice(
ionice si covalente ) si cu leg slabe ( van der Waals )
Clasificare
Gradul de prelucrare





materiale brute
-materii prime naturale  prelucraremateriale sintetice
-
Compozitie -metale si aliaje metalice
-materiale ceramice
- materilale polimerice si materiale compozite
Proprietatile fizico chimice ex dupa rezistivitatea electrica la T ambianta:-
materiale bune conducatoare de electricitate (=10-6-10-4cm)
-materiale rau conducatoare sau semiconducatoare (=10-3-10-2cm)
-dielectrici sau izoloatori – nu conduc curentul electric(=10-8-10-20cm)
-Domeniul de utilizare : materiale de taiere, de aschiere,
electroizolante, de etansare, anticorozive, materiale pentru industria
optica si electronica.
Materiale naturale sintetice anorganice si organice
.





Materiale naturale anorganice nemetalice sunt materialele ceramice
clasice, traditionale=,,materiale de generatia intai’’
In contextul epuizarii resurselor, materialele din generatia intai- nu
mai pot raspunde cerintelor progresului tehnico-stiintific si apar,
materiale compozite ,,materiale de generatia a doua ‘’.
Materialelor ,,de generatia a treia’’, =materiale avansate,
(materialele cu memoria formei , materiale inteligente, aliaje amorfe
,,Matriale de generatia patru’’ sunt materialele ceramice electrice
si magnetice speciale.
materialele pirolitice=sunt materiale anizotrope, pentru care
valoarea numerica a unei proprietati de ex. conductivitatea termica
si electrica, tensiunea superficiala, modul de elasticitate depind de
directia pe care se face masuratoarea (perpendicular sau de-a
lungul planurilor reticulare.).sunt utilizate pentru conditii speciale de
lucru –temperaturi in stare solida formeaza retele cristaline ionice. (
aplicatii in tehnica nucleara, aerospatiale, etc
Variatia volumului specific cu
temperatura
 a) materiale cristaline,
b)materiale amorfe
Vsp (cm3/g)
Vsp (cm3/g)
Tm
T 0C
Tg
Tm
T 0C
a)Solidificarea cristalelor are loc la o singura T, bine definita si este insotita de
cedarea caldurii latente si de micsorarea volumului specific ( contractie ).
b) Intervalul de temperatura Tm -Tg se numeste temperatura de tranzitie, in
care pot sa aiba loc modificari importante ale unor proprietati fizice ca modulul
de elasticitate ,viscozitate etc.
Reactii de polimerizare




Reactia de polimerizare, este reactia chimica ce decurge
cu formarea unor produsi macromoleculari pe calea unei
reactii de aditie multiplicata de un numar n foarte mare.
Procesele de polimerizare au loc numai cu conditia
ca speciile moleculelor participante sa posede un grad
minim de nesaturare (cel putin o dubla legatura,
omogena sau heterogena).
Polimerizarea poate decurge ca un proces de aditie
radicalica a moleculelor de monomer, deci printr-un
mecanism de reactii in lant, fie ca un proces cu
mecanism ionic de tipul aditiei electrofile.
Reactia de polimerizare radicalica consta in trei
etape principale: initierea, propagarea si intreruperea
lantului de reactie.
Polimeri


Clasificare
polimeri liniari – polimerii in care unitatile
structurale sunt legate la rand alcatuind lanturi
lungi fara ramificatii:Unghiurile dintre legaturi
sunt cuprinse intre 109o- 1300.
C
C
C
C
C
C
C

polimeri liniari cu catena ramificata –
izotactici

- sindiotactici


- atactici
In cazul polimerilor izotactici toate
grupele laterale sunt de aceeasi parte a
lantului. Ei cristalizeaza, au o rezistenta
mecanica de treizeci de ori mai mare
decat polimerii atactici

In functie de compoartarea la incalzire polimerii pot
fi:

– termoplasti polimeri ce la incalzire se inmoaie, la topire
nu sufera transformari chimice, iar la racire isi recapata
proprietatile fizico-mecanice.( transformare reversibila)
Ex. polimerii lineari care reprezinta macromolecule
filiforme. Ei sunt solubili in solvent. Viscozitatea solutiilor
depinde de lungimea macromoleculei si de greutatea ei
moleculara.(polietene )
-termorigizi : La incalzire rezista pana la o anumita
temperatura, dupa care se descompun ireversibil. Sunt
caracterizati prin rezistenta mecanica apreciabila .(
structuri bisau tridimensionale ex. Fenoplaste.




3) In functie de deformatia determinata de
actiunea unei forte:
-plastomeri - pastreaza deformarea provocata
de o forta (PVC, polietilena, poliacetat de metil)
cand aceasta isi inceteaza activitatea.
- elastomeri - revin la forma initiala dupa
incetarea actiunii fortei (polibutadiena).
Plastomerii pot fi termoplasti sau termorigizi.
Au in general structuri bidimensionale. Sunt
partial solubili si au o tendinta pronuntata de a
se umfla (gonfla) prin patrunderea solventului in
planurile macromoleculelor





4. Dupa natura atomilor din catena
macromoleculei
carbocaternari
heterocaternari
Polimerii carbocaternari sunt macromolecule cu
lant alcatuit numai din atomi de carbon (
polietilena)
Polimerii heterocatenari au lantul
macromoleculelor alcatuit si din alti atomi (O2,
N2, S, Si) pe langa cei de carbon (poliamide,
poliesteri, poliuretani)










5) Dupa modul de obtinere in:- produsi de polimerizare
(polimeri de polimerizare)
produsi de copolimerizare (copolimeri);
produsi de policondensare (policondensate sau rasini),
produsi de poliaditie (polimeri de poliaditie).
Polimerii de polimerizare se obtin prin prin unirea mai
multor meri identici formand polimeri carbocaternari.
Polimerizare nA  [A]n
Copolimerii se obtin prin unirea a doi meri de compozitie
diferita nA + nB  [A-B]n
Dupa modul in care se unesc monomerii exista mai
multe tipuri de copolimeri:
copolimeri ordonati: -A-B-A-B-A-BCopolimeri dezordonati –A-A-A-B-A-A-B-B-A-ABloc copolimeri –A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-
Copolimeri reticulati
A
A
A
B
A
A
A
A
A
B
A
A
A







Dupa structura polimerii pot fi priviti din mai multe puncte de vedere.
Dupa modul de dezvoltare (in spatiu) a macromoleculei, produsii
macromoleculari pot avea:
- o structura filiforma cand lanturile au crescut pe o singura directie
(unidimensioala)
- o structura ramificata cand au crescut pe doua directii
(bidimensionale)
- o structura tridimensionala cand au crescut pe toate cele trei
directii in spatiu.
Dupa structura starii solide macromoleculele cu structura spatiala
pot fi cristalini sau amorfi.
Polimerii avand lungimi apreciabile lanturile macromoleculare
se pot impacheta pe distante variabile, realizand astfel zone cu
orientare inalt cristalografica (zone cristaline) sau zone cu orientare
cristalografica scazuta (zone amorfe).
Exista polimeri care sunt cristalizati partial, domeniile cristaline,
denumite cristalite, coexistand cu domeniile amorfe. In conditii
speciale de cristalizare s-au obtinut insa si monocristale de polimeri.





Pentru explicarea cristalinitatii polimerilor s-a admis o
structura alcatuita din cristalite inglobate intr-o matrice
amorfa, cristalitele fiind formate din lanturi
macromoleculare depuse ordonat.
Polimerii nu pot ajunge la o cristalinitatea de 100%
deoarece zonele amorfe tensioneaza reteaua cristalina
si procesul de cristalinizare este oprit; lamelele de
polimer pot fi total cristaline
Polimerii caracterizati printr-o succesiune regulata a
unitatilor structurale au o mare capacitate de
cristalizare.
Defectele retelelor cristaline ale polimerilor sunt de
10-100 ori mai multe ca la retelele metalice.
Gradul de cristalinitate poate fi marit daca polimerii se
supun unor forte externe care sa determine in polimeri
orientari si restructurari moleculare. (de ex. incalzirea
polimerului, urmata de intinderea si racirea brusca a
acestuia.

La macromoleculele cu structura liniara sau cu
putine legaturi laterale exista posibilitatea de
orientare ceea ce conduce la structuri cristaline .

Compusii macromoleculari cu structura
amorfa, in functie de temperatura se pot afla in
trei stari fizice: stare sticloasa sau vitroasa, stare
inalt elastica si stare fluid vascoasa.
Spre deosebire de substantele cristaline,
polimerii nu au puncte de transformare nete, iar
trecerea de la solid la lichid se fac intr-un
interval al temperaturii dependent se structura si
marimea macromoleculelor.

Conformatia de ghem
Peste temperatura de curgere, adica in stare fluida viscoasa,
fortele intermoleculare slabesc si macromoleculele pot efectua
miscari de tranzlatie, deplasandu-se unele in raport cu altele.
Intervalul de elasticitate inalta va fi mai mare la polimerii alcatuiti
din catene lungi si flexibile.

Initierea reactiei de polimerizare se poate realiza pe cai
fizice sau chimice. Pe cale fizica initierea poate fi
termica, fotochimica sau iradianta, iar pe cale chimica se
pot utiliza initiatori chimici, substante capabile sa
formeze in sistem radicali liberi (cum sunt peroxizii,
hidroperoxizi, azoderivatii).

Radicalii liberi formati reactioneaza cu moleculele de
monomer, initiind lantul de reactie.

Etapa de initiere necesita energii de activare foarte mari
pentru desfacerea legaturii covalent si decurge lent.
Initiatorii de reactie au legaturi labile care conduc la
aparitia unor radicali.

Etapa de propagare







M + M1*  M2*
M2* + M  M3*
.
.
.
M*n-1 + M  Mn*
Exemplu:
Etapa de intrerupere a lantului de
reactie


Reactia de polimerizare evolueaza in ultima sa etapa,
care este intreruperea lantului de reactie. Aceasta poate
avea loc fie printr-o dimerizare a macroradicalilor fie
printr-o reactie de disproportionare intre doi
macroradicali. Pierderea caracterului radicalic al lantului
in crestere se poate realiza si prin interventia inhibitorilor.
Mn*  Mn

Viteza globala a reactiei de polimerzare este determinata de viteza
de dispartie a monomerului si de concentratia monomerului. Viteza
procesului de polimerizare poate fi determinata de conditiile de
lucru: presiune si temperatura.

Pentru realizarea polimerizarii se utilizeaza procedee alese in
functie de natura si structura polimerului, domeniul de utilizare si
procedeul de prelucrare. ex:

Polimerizarea in bloc, cand polimerizarea monomerului lichid se
face cu ajutorul catalizatorilor, in forme care sunt supuse in regim
termic strict. Se obtine polimerul sub forma de blocuri, bare sau placi
care se prelucreaza cu procedee mecanice.

Polimerizarea in solutii cand polimerizarea se realizeaza intr-un
dizolvant in care este solubil atat monomerul cat si polimerul.
Procedeul este folosit pentru obtinerea adezivilor si a lacurilor.
Polimerizarea in emulsie apoasa consta in disiparea monomerului
in apa in prezenta de emulgatori sau initiatori si supunerea
amestecului la un regim termic reglat foarte strict. Astfel se obtin
latexurile sintetice.








Procedeul este urmat de operatia de evaporare a solventului.
Polimerul coagulat, spalat se usuca si se foloseste ca masa de
injectare.
Polimerizare ionica. Polimerizare catalitica. Intermediarii activi sunt
ionii.
Etapa de initiere poate fi cationica (+) sau anionica (-)
M catalixatori M+(-)
Se obtine un ion pozitiv sau negativ.
In prezenta catalizatorilor aceasta etapa nu mai are nevoie de
energii de activare mari si viteza etapei este rapida.
Catalizatorii pot fi electrofili – duc la aparitia ionilor pozitivi sau
nucleofili, cedeaza electroni conducand la aparitia ionilor negativi.
Catalizatori electrofili sunt: AlCl3, BF3, TiCl4, iar dintre cei nucleofili
amintim: compusi organici si metale.









Etapa de propagare
M+(-) + M  M2+(-)
M2+(-) + M  M3+(-)
.
.
.
Mn-1+(-) + M  Mn+(-)
Etapa de intrerupere a lantului de reactie cu formarea
polimerului stabil are loc prin recombinarea a doi macroioni de semn
contrar.
Viteza procesului global de polimerizare ionica (catalitica)
depinde atat de concentratia monomerului cat si a catalizatorilor.
Catalizatorul nu intra in structura polimerului rezultat spre deosebire
de initiatori. Polimerizarea de tip ionic decurge cu viteze mari si la
temperaturi joase.
Polimeri de polimerizare


Polietilena (polietena) plastomer
n CH2=CH2  [-CH2-CH2-]n cu masa moleculara
100.000. Se obtine la presiuni inalte sau mici. Exista
polietilena de presiuni joase cu o greutate moleculara
intre 10.000 – 300.000 grame.
Polietilena de
presiuni inalte are o greutate moleculara de 500.000 g
(presiune 1.000 atm). In cazul in care polietilena se
obtine prin polimerizare ionica, aceasta are o structura
regulata; drept catalizator folosindu-se TiCl4. La
temperatura camerei, polietilena, rezistenta la acizi si
baze; nu rezista la acizi concentrati la 800C si nici la
solventi organici, benzine. Se foloseste pana la
temperatura de 60oC. Din polietilena sulfoclorurata se
obtine un material asemanator cauciucului foarte
rezistent la actiunea coroziva a produsilor petrolieri.
Polietilena se foloseste la ambalaje.
Polipropena sau polipropilena
Solid, cristalin, cu indici fizici, mecanici si electrici foarte inalti
solubila in solventi organici
-rezista la agenti chimici pana la 800C
-rezistenta mecanica ridicata
-temperatura de topire 1640C
-are stabilitate chimica
Poliizobutilena: elastomer
se foloseste pana la temperaturi de 600C;
-sub forma de foi la captusirea recipientelor ce contin substante
organice
-ca plastifiant in emailuri electroizolnte si vopsele de bitum
-rezistenta mecanica creste cu greutatea moleculara;
-rezista la temperaturi scazute de pana la –550C pastrandu-si
plasticitatea;
-nu trebuie vulcanizata
- are rezistenta mare la medii agresive
Policlorura de vinil : plastomer
-Utilizari:prin laminare se obtine un material moale sub forma de foi;
-folosit la captuseli anticorozive;
-se foloseste sub forma de pelicule aderente drept material electroizolant
rezistenta chimica mare in H2SO4, HNO3, HCl;
-rezistenta termica pana la 70oC la NaOH, HF, H3PO4 cand se degaja
HCl;
Elasticitate redusa
Teflon – politetrafloretena
n CF2=CF2
- CF2- CF2 n
-Utilizari: ca pelicule, ce isi pastreaza elasticitatea pana la –1000C.
Nu este atacata de baze si acizi pana la 2000C,
-are cea mai mare inertie chimica dintre polimeri.
- rezista la soc termic.
-are flexibilitate si rezistenta mecanica.
Polistiren
n CH2=CH
C6H5
- CH2 - CHC6H5
n
Are aspectul unei mase sticloase, transparente, cu proprietati fizicomecanice foarte bune. Nu rezista in HNO3 si hidrocarburi aromatice.
Se obtine sub forma de pulbere foi si placi. Se aplica la cald, la
temperaturi de inmuiere a polistirenului pe conducte, containere,
cisterne in grosime de 5 mm
Elastomeri
din aceasta categorie de polimeri fac
parte: cauciucul natural; gutaperca;
cauciucul butadienic; cauciucul stirenic;
clor cauciuc
 Sunt in geneal polimeri de polimerizare,
polimeri lineari flexibili cu modul de
elasticitate scazut.

Cauciucul natural (poliizoprenul)

Utilizari: tuburi, benzi, garnituri de etansare, anvelope. Rezistenta la
abraziune, are rezistenta la frecare. Rezista pana la 70 –800C
 Se obtin din latexul unor arbori.



Gutaperca este lipsita de proprietati de elasticitate. Se poate
vulcaniza cu cantitati mici de sulf 0,2 – 0,5 % cand se obtine un
produs cristalizat, dur. Acesta incalzit la 400C devine elastic, iar la
racire devine dur. Este folosit la confectionarea unor instrumente
medicale, la protezarea unor pansamente umede.
Datorita dublei legaturi din unitatea elementara, lantul
macromolecular polizoprenic poate adopta doua configuratii: trans si
cis.
Configuratia trans corespunde pentru gutaperca iar cis este
proprie cauciucului natural.
Cauciucul natural, policiszoprenul
n cuprins intre 5.000 si
300.000
- CH2 - C= CH-CH2 CH3
n
Cauciucul natural, latexul arborelui de cauciuc este vulcanizat la
incalzire scurta la 1400C cu 3% sulf. Pentru imbunatatirea
proprietatilor fizico-mecanice la vulcanizare se adauga si alti
aditivi: ZnO, negru de fum, acceleratori de vulcanizare,
antioxidanti.
Daca vulcanizarea se face cu 20-35% sulf se obtine
ebonita, un material dur cu bune proprietati electroizolante.
Cauciucul cloroprenic sau Neopren

Clorcauciucul obtinut din cauciuc natural clorurat contine 68% clor
este rezistente la actiunea luminii si este un bun izolator termic.
Cl
CH2 = C- CH= CH2
Cl
polimerizare
- CH2 - C= CH- CH
2-
n
Neoprenul are rezistenta la foc, la imbatranire, la umiditate, acizi,
baze, saruri, produse petroliere in timp indelungat. Se obtine pe
sorturi, structuri si calitati diferite. Prezinta o mare rezistenta la
abraziune si o flexibilitate foarte buna la temperaturi joase la care
majoritatea cauciucurilor devin casante.
Cauciuc butadienic, BUNA Se
obtine prin polimerizarea
butadienei
CH2 = CH- CH= CH2
- CH2 - CH= CH- CH2 Cl
n
Policondensarea



se bazeaza pe reactia dintre molecule di sau
polifunctionale din care rezulta macromolecula cu
modificarea compozitiei unitatii structurale si un produs
secundar cu masa moleculara mica.
Policondensarea are caracterul unei reactii de
echilibru, sensul ei spre produsi de reatie depinzand de
indepartarea produsilor secundari (apa, alcool, HCl,
HN3)
Policondensarea in care participa molecule
omogene se numeste homopolicondensare si conduce
la polimeri homo polimeri, iar cea in care participa
compusi cu functionalitate mai mare ca doi se numeste
heteropolicondensare. Reactia de policondensare a
compusilor bi functionali conduce la polimeri lineari de
policondensare, iar policondensarea cu compusi cu mai
mult de doua functiuni conduce la policondensarea
tridimensionala.






Policondensarea prezinta urmatoarele particularitati:
policondensarea decurge in trepte, prin reactii
elementare reversibile de condensare.
Produsii fiecarei trepte sunt stabili, pot fi izolati si
continua sa aiba functionalitatea monomerului initial.
Reactiile de policondensare sunt catalizate de baze si
acizi anorganici, de metale si compusi organometalici
Prin policondensare se formeaza compusi
macromoleculari cu mase moleculare 103 - 104
Terminarea reactiei decurge prin consumarea unui
reactant sau prin atingerea echilibrului chimic.
Proprietati mecanice ale polimerilor





Depind de legatura chimica dintre atomii existenti in
catenele macromoleculeleor si de fortele de atractie
dintre molecule.
Proprietatile mecanice ale polimerilor, depind de
natura cristalina sau amorfa a polimerilor.
Curba termodinamica a unui polimer liniar amorf
exprima variatia cu temperatura T a deformatiei sub
actiunea unei forte mecanice (de alungire, de incovoiere,
de comprimare) deformatoare intr-un interval de timp
dat.
In starea sticloasa, deci sub temperatura de vitrifiere
polimerii se deformeaza la fel ca solidele obisnuite,
deformatiile fiind elastice, mici si reversibile. Aceste
deformatii sunt legate de schimbarea distantelor dintre
particolel constituiente prin deformarea unghiurilor de
valent
a si prin modificarea legaturilor chimice intre
atomi. Ca urmare macromoleculele se intind.
T <TV


Deformatiile elastice sunt insotite de schimbarea
volumului datorita schimbarii distantei dintre
particole. Dupa indepartarea fortei mecanice
sistemul, polimerul revenind la starea initiala.
In starea inalt elastica, respectiv intre
temperatura de vitrifiere (TV) si temperatura de
curgere Tcu se produc deformatii inalt elastice.
Aceste deformatii se explica prin flexibilitatea
macromoleculelor. In stare inalt elastica
macromoleculele se gasesc incolacite si sub
actiunea unor forte exterioare aceste ghemuri se
desfac.



Orice deformare in cazul polimerilor are un caracter
de relaxare. Atat la deformare cat si la revenirea la
starea initiala, trecerea in starea de echilibru nu se face
instantaneu ci cu o anumita viteza, intr-un anumit timp.
In stare fluid viscoasa, la temperaturi mai mari de
Tcurgere polimerii prezinta deformatii plastice
ireversibile. Aceste deformatii sunt atribuite deplasarii
macromoleculelor, unele in raport cu altele.
Rezistenta la tractiune si comprimare sunr valabile
fiind determinate in principal de compozitia chimica, de
felul catenelor moleculare si de numarul si energia
legaturilor intermediare. Rezistenta mai buna la
tractiune, compresie si incovoiere prezinta polimerii
termoreactivi: poliamide, rasini formaldehidice iar dintre
termoplaste – polistirenul.








Prin solicitare mecanica, tractiune, incovoiere, se
intelege expunerea unui material la deformatii plastice
sau elastice sub actiunea fortelor de tractiune.
Deformatiile elastice sunt reversibile adica materialul
deformat elastic sub actiunea unor forte revine la forma
initiala.,dupa incetarea actiunii fortei;
deformatiile plastice sunt permanente.
Deformarea plastica determina curgerea sau fluiajul
Fluaj =curgerea lenta si continua in timp a unui material
supus unei sarcini constante, sub limita de elasticitate.
Fluajul este cu atat mai performant cu cat temperatura
materialului este mai inalta.
Deformatia elastica asculta de legea lui Hooke:
F = k.x unde k este o constanta de proportionalitate
Iar x este distanta.




Se cunosc trei tipuri principale de deformatii ce apar sub actiunea
fortelor de tractiune (intindere) mai ales la polimerii liniari.
Deformatiile elastice se datoresc deformarilor de unghiuri, de
distanta legaturilor dintre atomii constituienti ai macromoleculelor
lineare
Deformatiile inalt elastice, deformatii ale legaturilor primare
elastice intarziate se datoresc deslocarilor sub actiunea fortei a
portiunilor inlocuite in catena. Starea inalt elastica se
caracterizeaza printr-o mare flexibilitate a macromoleculelor
determinata de rotatii a portiunilor de catena in jurul legaturii lor
simple, macromoleculele adoptand coformatii de ghem.
Deformarea plastica se daroreste ruperii legaturilor secundare,
ceea ce provoaca o alunecare a lanturilor de polimer



Greutatea specifica a polimerilor este mult mai
mica decat a altor materiale. Greutatea specifica
variaza intre 0,9 – 2,3 g/cm3 fiind mai usori de
doua ori ca aluminiul si de 5-8 ori mai usori ca
otelul, cuprul etc.
Proprietati electrice.
Campusii macromoleculari sintetici nu dispun de
electroni liberi, deci nu sunt buni conducatori de
electricitate, sunt buni izolatori. Totusi datorita
impuritatilor pe care le pot contine, polimerii
supusi unei tensiuni electrice pot conduce
curentul electric, fie pe suprafta lor sau prin
madsa acestora existand o conductivitatea de
suprafata si o conductivitate de volum.




Conductivitatea de suprafata se datorreste impuritatilor
ionice de pe suprafata polimerului. Un rol, deosebit il are
apa care formeaza pelicule superficiale bune
conducatoare de electricitate. Prelucrarea fina a
suprafetei pieselor din materiale plastice impiedica
depunerea impuritatilorbune conducatoare, formarea
peliculelor de apa micsorand valoarea conductivitatii.
Conductivitatea de volum depinde de natura chimica
a polimerilor si de impuritatile conductoare existente in
masa lor. Impuritatile care maresc conductivitatea
electrica provin de la monomerii, catalizatorii, initiatorii
utilizati in procesul de sinteza al polimerilor precum si de
la substantele de umplutura higroscopice.
Rezistenta polimerilor atat in volum cat si la
suprafata 1012 Ώ/cm
Polimerii sunt buni izolatori electrici.
Proprietatile optice ale polimerilor







Proprietatile optice ale polimerilor pot varia de la transparenta totala
pana la opacitate in functie de natura chimica si adaosurile de
prelucrare determinate de domeniile de aplicabilitate.
Un numar mic cum sunt polimetacrilatul de metil (plexiglass)
polistirenul si altii, prezinta o buna transparenta, fiind cunoscut sub
denumirea polimeri optici sau sticle organice.
Acesti polimeri se caracterizeaza printr-o perfecta transparenta
si o totala lipsa de culoare.
Transparenta foarte buna dar duritatea este mai mica decat
sticlele organice.
Proprietati termice –
stabilitatea termica a polimerilor care reprezinta temperatura
maxima la care poate fi incalzit un polimer timp de 24 ore fara a
suferi modificari legate de stabilitatea dimensiunilor.
Stabilitatea polimerilo carbocatenari este foarte scazuta. Mult mai
ridicata este a polimerilor siliconici. Teflonul  prezinta stabilitate
termica mare datorita simetriei, prezentei atomilor de fluor.
Degradarea polimerilor




Reactii de degradare a polimerilor se numesc reactiile,
care decurg cu ruperea legaturilor macromoleculelor si
care conduc la micsorarea masei moleculare a
polimerului, fara modificarea compozitiei sale chimice
daca grupele marginale ale macromoleculei pot fi
neglijate.
Degradarea polimerilor este frecvent o reactie
secundara, nedorita in transformarile chimice prelucrare
sau exploatarea polimerilor.
Degradarea polimerilor poate decurge sub influenta
agentilor chimici (apa, acizi, alcool, O2, etc.) sau sub
influenta agentilor fizici (caldura, lumina, radiatii,
mecanice).
Degradarea chimica este cea mai caracteristica
pentru polimeri cu lant heterogen si decurge selectiv, cu
ruperea legaturilor carbon – carbon- heterogeni.
Legatura carbon-carbon este stabila sub actiunea
agentilor chimici, deoarece polimerii saturati cu lant
carbonat sunt cei mai putin expusi degradarii chimice
Degradarea chimica




Are loc sub influenta substantelor polare ca apa, acizii, aminele,
alcoolii si oxigenul.
Hidroliza.
Cea mai raspandita reactie de degradare chimica este
hidroliza, scindarea legaturii chimice prin aditia unei molecule de
apa. Catalizatorii procesului de hidroliza sunt ionii de hidrogen sau
de hidroxil si de aceea viteza de hidroliza creste in prezenta acizilor
sau bazelor. Hidroliza este accelerata de prezenta catalizatorilor
naturali – fermentii – care actioneaza respectiv asupra legaturilor de
un anumit timp.
Dintre polimerii cu lant heterogen cel mai usor hidrolizeaza
poliesterii si poliamidele.


-R-NHCO- + HOH  NH3 + -R-COOH


 -RCOO-R’- + H2O  R’OH + RCOOH






Degradarea fotochimica
Prin exploatarea materialelor plastice, polimerii sunt supusi
totdeauna actiunii luminii
Reactiile sub actiunea luminii nu duc la imbatranirea
materialelor plastice si frecvent determina durabilitatea fibrelor
naturale si sintetice, a obiectelor de cauciuc vulcanizat si peliculelor
din trehnologia lacurilor si vopselelor.
Exemplu polietilena sub actiunea luminii naturale se distruge in
timp de 2-3 ani, in timp ce la intuneric in aceesi perioada nu sufera
nici o modificare.
Prin adaos de negru de fum la cauciuc si la polietilena
stabilitatea lor la imbatranire creste de 30 de ani. Cresterea
stabilitatii polimerilor la procesele de degradare oxidativa in
prezenta negrului de fum, este legata de aceea ca pe suprafata
negrului de fum se afla grupa active care leaga radicalii liberi.
Atomii de carbon cuaternari sunt supusi in special degradarii
fotochimice





Degradarea sub influenta agentilor fizici
Degradarea polimerilor sub influenta energiei luminoase, a
radiatiilot ionizante,a energiei calorice decurge dupe mecanisme in
lant.
In functie de natura energiei care actioneaza se modofoca
raportul vitezelor diferitelor stadii ale procesului in lant, aparitia
centrilor activi, cresterea si intreruperea lanturilor iar in raportul
vitezelor acestor etape depinde viteza globala.
Degradarea termica.- reactie in lant
Prin degradarea termica a polimerilor alaturi de micsorarea maseie
moleculare si modificarii structurii polimerului se produce si
separarea monomerilor – depolimerizarea. Depolimerizarea
stirenului la 3000C, se produce in proportii de 60-65%, plex se
depolimerizeaza in proportie de 90-95%

Degradarea oxidativa

Degradarea oxidativa este mai putin selectiva decat
degradarea chimica.
Prin oxidarea compusilor macromoleculari se micsoreaza masa
moleculara, iar in unele cazuri se modifica structura si intregul
complex de proprietati a polimerului.
Cel mai important proces de oxidare este oxidare polimerului in
timpul oxidarii datorita oxigenului din aer, sun influenta luminii,
caldurii sau altui fel de energie.
Aceste reactii determina procesul de imbatranire, se numeste
modificarea proprietatilor fizico chimie si fizico-mecanice ale
polimerului in timpul exploatarii. Degradarea oxidativa a polimerilor
decurge dupa un mecanism de reactie in lant. Din aceasta cauza nu
exista o selectivitate stricta in timpul degradarii oxidative.
Viteza degradarii oxidative a polimerilor creste considerabil in
prezenta substantelor care se scindeaza usor in radicali precum si in
prezenta cantitatilor infime (sutimi si miimi de procent fata de masa
polimerului) demetal cu valenta variabila, de exemplu Fe,Cu
mangan, Ni. Aceste metala participa la reactii de oxido-reducere si
accelereaza formarea radicalilor liberi (stearat de fier)
Procesul in forma generala poate fi reprezentat prin schema
urmatoare






Degradarea oxidativa este proces in lant ; la polimeri
nesaturati are loc mai rapid; oxidarea polimerilor saturati
are loc mai incet, hidroperoxizi






RH +O2 R* + HOO*
R* + O2 ROO*
ROO* + RH  ROOH + R*
ROOH R*O +OH*
Negrul de fum este o varietate artificiala de carbuna
amorf ce se obtine prin arderea incompleta a unor
compusi organici: gaz metan, etc