Transcript 國內外回收再利用現況
廢酸再利用技術與實務 張玉霞 內容 國內產出現況與特性 來源與特性 產出量與分布 國內外回收再利用現況 國外回收再利用現況 國內回收再利用現況 技術可行性評析 回收再利用技術說明 技術可行性評析 國內產出特性及現況 金屬基本工業及金屬表面處理業在加工製程前， 需將鋼皮表面產生氧化鐵皮膜去除。 一般氧化鐵皮膜常利用酸洗方式將氧化鐵皮膜溶 解，使其剝落去除。 多數金屬基本工業及金屬表面處理業之酸洗製程 使用鹽酸為酸洗液。 當酸洗液中鹽酸殘餘濃度約3%，或酸洗液比重大 於1.3時，其酸洗液之溶蝕效果降低，而須將老化 酸液排出，更換新酸洗液，此老化酸洗液即為廢 酸洗液。 國內產出特性及現況 冷軋鋼板之酸洗製 二次鋼材加工業 溫度：80~85℃ 溫度：20~35℃ 鐵濃度：110~130g/L 鐵濃度：60~130g/L 自由酸：60~192g/L 自由酸：30~100g/L 國內產出特性及現況 產生數量 環保署廢棄物管制中心所公告之廢棄物代碼，可 申報為廢液pH值小(等)於2.0(C-0202)或廢酸洗 液(R-2502)。 大型工廠如鋼板捲類連續酸洗製程（如中鋼、盛 餘、統一實業、高興昌等公司）及線材類（春雨 公司）工廠所產生廢酸洗液，因各廠廠內設置有 廢鹽酸回收設備，於廠內進行廢鹽酸回收再利用， 此類之廠內廢鹽酸回收再利用者大部份未進行網 路申報，故環保署廢棄物管中心之廢酸洗液申報 量未能呈現實際廢酸洗液產出量。 國內產出特性及現況 產生數量 92年度金屬基本工業及金屬表面處理業製造業所 產生之廢酸洗液量合計約35萬公噸。 項 目 冷軋鋼板捲 鋼管、棒鋼 盤元線材 92年產量(公噸) 6,202,311 2,675,111 2,659,414 產出因子 (公噸廢酸/公噸 產品) 0.0285 0.0285 0.0365 176,768 76,241 97,069 廢酸推估量(公噸) 資料來報源：經濟部93年3月度生產統計月 國內產出特性及現況 產出分佈 台灣區鋼鐵工業同業公會會員名錄統計，具有 酸洗製程且產生廢鹽酸洗液者包括鍍面業(3家)、 製線業(6家)、鋼管業(23家)、鋼鐵加工業(8家)、 平板(3家)、鋼捲鋼材加工業(58家)及中鋼公司 等102家公司。 台灣區鋼線鋼纜工業同業公會之93家會員工廠 亦設有酸洗製程。 總計195家工廠。 國內外回收再利用現況 國外再利用現況 國外鋼鐵工業於表面處理酸洗製程所使用之酸洗 液計有硫酸、鹽酸及硝酸-氫氟酸等。 美國、日本、德國及中國大陸之鋼鐵製品廠多屬 大型工廠，酸洗製程採連續酸洗方式，所產生之 廢酸通常於廠內設置廢酸回收設施，將鹽酸回收 至製程再使用，並產生資源化產品。 商業化之廢鹽酸酸洗液回收技術包括Ruthner、 Lurgi、加熱濃縮與硫酸置換等技術。 國內外回收再利用現況 國內再利用現況 廠內回收再利用 鋼板捲類（如中鋼、盛 餘、統一實業） 鋼管類（高興昌公司） 線材類（春雨公司） 連續酸洗製程產生廢酸 洗液之工廠 數量每年約17.9萬噸 廠外回收再利用 酸洗製程多為批次浸洗 方式 再利用機構主要採用加 氯氧化法 廢酸洗液廠外回收再利 用容量可達6萬噸/年 廠外處理機構 廢酸洗液廠外處理容量 可達6.8萬噸/年 國內外回收再利用現況 國內廢酸洗液廠內回收再利用情形 工廠名稱 回收技術方法 回收處理容量 (噸/月) 中鋼公司 噴霧燒焙法 10,000 鹽酸、Fe2O3 盛餘公司 噴霧燒焙法 1,500 鹽酸、Fe2O3 統一實業 公司 噴霧燒焙法 1,500 鹽酸、Fe2O3 高興昌公司 真空濃縮法 900 鹽酸、FeCl2 春雨公司 流體化床燒焙 法 2,000 鹽酸、Fe3O4 資源化產品 國內外回收再利用現況 國內再利用現況 再利用案例介紹 案例 編號 工廠名稱 再利用用途 再利用 技術 1 巨壯企業 股份有限 公司 廢水處理化 學混凝劑 加氯氧化 法 1,100 噸/月 1.技術成熟。 2.市場以北部地區為主之鋼鐵二次 加工業。 合江工業 廠股份有 限公司 電路板、導 電架之蝕刻 液及廢水處 理化學混凝 劑加氯氧化 法加鐵 加氯氧化 法加鐵置 換法 2,000噸/ 月 1.技術成熟 2.市場以北部地區為主之電路板業 氯化銅廢蝕刻液(90%)及鋼鐵二次 加工業之廢酸洗液(10%)。 向清有限 公司 廢水處理化 學混凝劑 氯化亞鐵 濃度調配 500噸/月 1.無技術應用 2.市場以中、北部地區為主之鋼鐵 二次加工業。 2 3 再利用 設備容量 營運概況 案例 編號 工廠名稱 再利用用途 再利用 技術 4 豐洲化工 股份有限 公司 廢水處理化 學混凝劑。 加氯氧化 法 1,000 噸/月 1.技術成熟。 2.市場以中部地區為主之鋼鐵二次 加工業。 5 鴻昇化學 企業股份 有限公司 廢水處理化 學混凝劑。 加氯氧化 法 1,000 噸/月 1.技術成熟。 2.市場以中部地區為主之鋼鐵二次 加工業。 6 宏忠實業 有限公司 廢水處理化 學混凝劑。 加氯氧化 法 1,000 噸/月 1.技術成熟。 2.市場以中南部地區為主之鋼鐵二 次加工業。 廢水處理化 學混凝劑。 加氯氧化 法 500噸/月 7 宏昱股份 有限公司 1.技術成熟。 2.市場以南部地區為主之鋼鐵二次 加工業。 必興實業 有限公司 電路板、導 電架之蝕刻 液及廢水處 理化學混凝 劑加氯氧化 法加鐵 加氯氧化 法 加鐵置換 法 2,000噸/ 月 1.技術成熟 2.市場以北部地區為主之電路板業 氯化銅廢蝕刻液(90%)及鋼鐵二次 加工業之廢酸洗液(10%)。 8 再利用 設備容量 營運概況 國內外回收再利用現況 國內處理機構處理現況 工廠名稱 回收處理 許可操作容量 資源化產品 技術方法 中懋化學公司 加氯氧化法 春雨工廠 流體化床焙燒法 1,800(公噸/月) FeCl3 72(公噸/日)* 鹽酸、Fe3O4 篷萊環生公司 真空加熱濃縮法 2,700(公噸/月) 鹽酸、FeCl2 註：*春雨公司之餘裕量為1,160公噸/月 鋼材製品廢酸再利用技術 括噴霧焙燒法 流體化床焙燒法 真空濃縮法 硫酸置換法 直接加氯氧化法 擴散透析法 離子交換樹脂法 噴霧焙燒法 原理 利用高溫方式將廢酸洗液中的鹽酸予以蒸發，再經 吸收塔吸收後得到純度相當高的鹽酸(16～18%) ， 氯化亞鐵則分解氧化成三氧化二鐵(Fe2O3) 2FeCl2＋1/2O2＋2H2O→Fe2O3＋4HCl 處理流程 廢酸利用加壓噴嘴以霧狀分散進入焙燒爐中，經 800℃的焙燒反應後完全蒸發，廢酸分解形成HCl氣 體與Fe2O3微粒，HCl氣體於吸收塔中以水吸收，回 收16～18%的再生鹽酸（回收率約95%），而Fe2O3 微粒則經由集塵設備收集，並依純度品質差異而分 別用於製鐵原料、磁性材料及顏料等。 新酸 回收酸 廢酸加壓泵 廢酸進料槽 酸洗製程 煙囪 旋風分離器 吸收塔 洗淨塔 排氣機 焙燒用空氣 焙燒 NaOH 水溶液 排水 氧化鐵貯槽 旋轉閥 氧化鐵輸送管線 回收酸 回收酸槽 流體化床焙燒法 原理 FeCl2之熱分解反應係在流體化床的氧化鐵顆粒介 質表面上進行，氧化鐵成份主要為Fe3O4及Fe2O3之 混合形態 3FeCl2＋3H2O＋1/2O2→Fe3O4＋6HCl 處理流程 廢酸以噴注方式打入流體化床內，並以高壓鼓風機 造成床體流體化狀態。在反應過程中所形成的氧化 鐵即為流體化床的一部份，當形成較大顆粒的氧化 鐵會沉積於爐底並適時排出收集，而形成之HCl氣 體以吸收塔將HCl氣體吸收回收16～18%的再生鹽 酸。 真空蒸餾法 原理 真空蒸餾法係在減壓操作下，將廢鹽酸加熱沸 騰，使水及HCl餾出後，再以冷凝器將其冷凝 回收鹽酸液，另外可以獲得約35%濃度的FeCl2 溶液 處理流程 以真空加熱濃縮方式進行氣液分離，分離出之 氣體為鹽酸氣，液體為氯化亞鐵及其他溶解性 金屬。被分離出之鹽酸氣以冷凝器冷凝收集， 其氯離子濃度可高達18％重量百分比。氯化亞 鐵（FeCl2 ）濃縮溶液由此設備慢慢流出至儲存 桶槽內，游離酸濃度小於1％以下，此濃縮溶液 可再處理為氯化亞鐵結晶粉末。 資料來源：Beta Control's Hydrochloric Acid Recovery Syste 硫酸置換法 在廢鹽酸中加入硫酸，使其與廢鹽酸中的 氯化亞鐵發生複分解反應 ，反應後之酸液 導入真空蒸餾裝置，利用減壓操作使水及 HCl，蒸餾出後，再以冷凝器將其冷凝回收 鹽酸，回收之鹽酸濃度可達18～35%。另在 真空蒸餾罐底可回收FeSO4‧H2O結晶，此結 晶經溶解，再利用真空晶析罐再度結晶， 則可製取FeSO4‧7H2O。 FeCl2＋H2SO4→2HCl＋FeSO4 加氯氧化法 利用廢鐵之添加消耗廢酸液中之殘酸，再 經濃縮、加氯氧化、結晶及乾燥等化工單 元操作，以產生氯化鐵產品。 2FeCl2＋Cl2→2FeCl3 氯化亞鐵溶液可直接加氯進行氧化反應， 反應生成物即為氯化鐵溶液。每一噸未經 加熱濃縮之廢酸洗液，可產製約1.1噸濃度 40波美(Be’)之氯化鐵溶液；若經加熱濃縮， 則可產製約0.9噸濃度45波美之氯化鐵溶液。 廢鹽酸 品管 廢鐵屑 廢氣 鹽酸 反應池 廢 氣 塔 處 理 除渣 半成品檢驗 過濾 廢水 濃縮池 反應桶 廢氣 氯 氣 反應桶 熱交換 檢驗 結晶 分類 包裝 成品入庫 成品入庫 排 放 擴散透析法 原理 利用薄膜只透過溶質而不透過水的特性，將高濃度的 廢液注入一側，而另一側則注入清水，使薄膜兩側造 成濃度差的驅動力，使廢酸的游離酸能滲透遷移至清 水側，而達到回收酸液的目的。 處理流程 廢液由貯槽中以泵抽出，經過濾器來濾除廢酸中的雜 質後，再打入擴散透析器之一邊，另一邊則注入清水， 其間利用濃度擴散作用及薄膜的選擇性，使酸根離子 （如SO42-、SO32-、Cl-、NO3-及F-等）能通過薄膜而達 到酸回收的目的，至於剩餘的廢液則可交由廢水處理 廠來處理或其他回收技術來回收所含的重金屬。 進水 過 濾 廢酸 器 水 殘留酸 酸 過 擴散透析模組 濾 器 膜堆 泵 酸浴槽 回收酸 樹脂吸附法 樹脂吸附法核心技術係利用一特殊吸 附酸之樹脂，裝於吸附塔內，當含有金屬 離子及剩餘自由酸的廢酸液通過樹脂床時， 樹脂即吸附廢酸中的自由酸，殘留的酸液 及金屬離子則排出塔外。當樹脂吸附飽和， 再以軟水將吸附飽和酸之樹脂沖洗，以回 收酸。 樹脂吸附塔 水 酸洗製程 廢酸 中和處理 過濾器 P 廢酸槽 P 回收酸槽 P P 水槽 廢液 技術可行性評析 編號 1 2 3 4 資源化技術 噴霧燒焙法 流體化床燒焙法 真空濃縮法 加氯氧化法 技術來源 技術成熟度 說 明 已商業化 中鋼、盛餘、統 一實業等公司 1.技術由國外引進 2.設置及操作成本高 3.資源化產品為HCl、Fe2O3，具有 高經濟價值 4.空氣污染量高。 ■國外實績與技術 ■國內實績與技術 已商業化春雨工 廠公司 1.技術由國外引進 2.設置及操作成本高 3.資源化產品為HCl、Fe3O4，具有 高經濟價值 4.空氣污染量高。 ■國外實績與技術 ■國內實績與技術 已商業化高興昌 及蓬萊環生公司 (已通過環保署處 理機構設置許可， 尚未營運。) 1.技術由國外引進 2.設置及操作成本中等 3.資源化產品為HCl、FeCl2，經濟 價值較低 4.低污染量 ■國外實績與技術 ■國內實績與技術 已商業化巨壯、 1.國內可取得之技術 合江、鴻昇、豐 2.設置及操作成本低 洲、宏忠、宏昱、 3.資源化產品為FeCl 經濟價值低 3 必興之再利用機 4.低污染量。 構及處理機構之 中懋公司等 ■國外實績與技術 ■國內實績與技術 技術可行性評析 編號 5 6 7 資源化技術 硫酸置換法 擴散透析法 離子交換樹脂 技術來源 ■國外實績與技術 □國內實績與技術 ■國外實績與技術 □國內實績與技術 ■國外實績與技術 ■國內實績與技術 技術成熟度 說 明 中國大陸已商業 化推廣 國內已有研究開 發並申請專利 1.國內可取得之技術 2.設置及操作成本中 3.資源化產品為HCl、FeSO4經濟價 值較低 4.低污染量。 美國已商業化推 廣 1.多應用於高單價酸，如烷基磺酸、 硝酸之回收 2.無其他資源化產品 3.水污染高。 已商業化 1.多應用於高單價酸，如硝酸、硝 -氟混酸之回收 2.無其他資源化產品 3.水污染高。