Transcript La configurazione elettronica

La
configurazione
elettronica
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UD9 Configurazione elettronica
De Broglie: i corpuscoli sono onde
Nel 1924 il fisico francese Louis-Victor de Broglie intuì che le particelle
in movimento dovevano presentare anche un comportamento
ondulatorio. A tutta la materia si poteva attribuire una duplice natura tale
che:
Le onde cui De Broglie fa riferimento non sono le onde
elettromagnetiche che conosciamo. Vengono chiamate “onde di
materia”: un corpuscolo, considerato sotto questa forma, è una specie di
vibrazione che si diffonde in maniera regolare.
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Onda/corpuscolo
UD9 Configurazione elettronica
Abbiamo una certa familiarità con le onde progressive come un’onda del
mare o la “ola” delle persone allo stadio. Le onde di De Broglie invece sono
onde stazionarie, cioè presentano oscillazioni che non si propagano nello
spazio. L'oscillazione nel tempo si ha tra punti fissi detti nodi che
comprendono gli estremi dell'onda. Una tipica onda stazionaria è quella che
si può indurre in una corda fissata a un estremo.
onda stazionaria
onda progressiva
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Onda/corpuscolo
UD9 Configurazione elettronica
Come tutte le onde, però, le onde di materia si manifestano come tali
solo quando interagiscono con oggetti di dimensioni confrontabili con
la loro l. In base alla relazione di De Broglie, quando la massa aumenta, l
diminuisce tanto che i picchi successivi dell’onda si avvicinano al punto da
risultare indistinguibili.
Per questo motivo i corpi in movimento le cui dimensioni sono
rilevabili dai nostri sensi non manifestano la loro natura
ondulatoria, che diviene invece evidente a una scala uguale o inferiore
a quella degli atomi.
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Onda/corpuscolo
UD9 Configurazione elettronica
La formula trovata da De Broglie consentì di dare una base teorica alle
affermazioni di Bohr circa il fatto che solo alcune orbite sono possibili per
gli elettroni.
Per seguire la spiegazione di De Broglie, ricordiamo che le onde associate
agli elettroni devono essere stazionarie.
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Onda/corpuscolo
UD9 Configurazione elettronica
Se dunque l’elettrone va
considerato come
un’onda stazionaria,
questa deve riproporsi
costantemente nella
stessa forma in ogni
punto dell’orbita
descritta. Perché ciò
accada occorre che tale
orbita contenga un
numero intero di onde
ciascuna di lunghezza
d’onda l.
Poiché la lunghezza d’onda dell’elettrone è costante, soltanto
determinati valori di r consentono tale situazione. Le orbite che ne
derivano non possono dunque essere qualsiasi. Infatti i raggi con
valori diversi da quelli indicati dalla formula costringerebbero l’onda a
non essere stazionaria, ovvero ad accavallarsi e a distruggersi.
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Onda/corpuscolo
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Heisenberg: entra in scena l’incertezza
Nel 1927, il fisico tedesco Werner Heisenberg osservò che mentre nel
mondo macroscopico si è in grado di misurare con notevole precisione
tutte le grandezze necessarie alla descrizione del moto di un corpo, nel
mondo microscopico esiste un margine di imprecisione dovuto alla
perturbazione che il sistema subisce a causa della misura stessa.
In termini di particelle subatomiche usiamo l’ esempio fornito dallo stesso
Heisenberg.
Immaginiamo di voler
determinare la posizione di un
elettrone mediante irraggiamento
con fotoni. Affinché l’elettrone
possa essere individuato deve
essere colpito da un fotone che
venga così deviato verso
l’osservatore. Il fotone però,
interagendo con l’elettrone,
trasmette a esso energia,
modificandone velocità e
direzione.
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Indeterminazione
UD9 Configurazione elettronica
Se, per evitare questo
problema, scegliamo di
usare un fotone a bassa
energia, la lunghezza
dell’onda a esso associata
è così grande che non
riuscirà a intercettare
l’elettrone o, nel migliore
dei casi, non ne darà
un’immagine ‘nitida’,
rendendo impossibile
determinarne la
posizione.
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Indeterminazione
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La situazione viene riassunta da Heisenberg nel principio di
indeterminazione:
Heisenberg dimostra infatti che le incertezze delle due grandezze devono
soddisfare la relazione:
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Indeterminazione
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Per meglio comprendere il
significato del principio di
indeterminazione possiamo fare
un paragone con la fotografia.
Quando si fotografa un oggetto in
movimento è difficile fare
un’istantanea che renda il senso
della velocità e allo stesso tempo
rappresenti bene l’oggetto. Infatti
se scegliamo tempi d’esposizione
bassi, otterremo un’immagine
ben definita ma ‘ferma’, mentre
con tempi alti otterremo immagini
mosse, che rendono bene il senso
della velocità ma non danno una
rappresentazione fedele
dell’oggetto.
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Indeterminazione
UD9 Configurazione elettronica
È bene sottolineare che il principio di indeterminazione non è causato dalla
nostra incapacità di osservare i fenomeni, ma dalla natura ondulatoria delle
particelle. Per ciò non ha alcuna rilevanza quando si ha a che fare con corpi
macroscopici, mentre esiste un limite, legato alla costante di Planck, al di sotto
del quale il principio di indeterminazione non ci consente di osservare
la realtà. Qualcosa di simile succede con lo schermo di un televisore: fino a
una certa distanza, più ci avviciniamo più l’immagine ci appare nitida; oltre un
certo limite, tuttavia, i dettagli diventano sempre più confusi, fino a dissolversi
in un ammasso di pixel privo di significato.
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Indeterminazione
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Il principio di indeterminazione, che sancisce l’impossibilità di dare
una completa descrizione dei sistemi di dimensioni atomiche, si
presta anche a scherzose interpretazioni!
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Indeterminazione
UD9 Configurazione elettronica
Il modello atomico di Bohr,
avvalorato dalla natura ondulatoria
dell’elettrone, viene fatto
naufragare proprio da quest’ultima:
le orbite definite sulle quali
viaggiava l’elettrone e nelle quali in
ogni istante velocità e posizione
potevano essere esattamente
calcolate devono essere
abbandonate.
Da questo momento purtroppo la rappresentazione
dell’atomo non può più essere fatta ricorrendo a
esempi tratti dalla realtà macroscopica. Un elettrone
che, assieme agli altri costituenti della materia, è a
volte onda e a volte corpuscolo non è più compatibile
con il rassicurante modello atomico planetario, caro
alla fisica classica. Heisenberg, cui fu chiesto come ci
si doveva immaginare allora un atomo, rispose
ironicamente: “Lasciamo perdere”.
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Indeterminazione
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Il nuovo modello atomico: meccanica
ondulatoria e probabilità
L’impossibilità per la meccanica classica di descrivere il comportamento di
sistemi di dimensioni atomiche rese necessaria un’interpretazione nuova
dei fenomeni studiati, seguendo la strada aperta da De Broglie e da
Heisenberg. Così come per il fotone, si pensò che anche il comportamento
dell’elettrone si potesse descrivere matematicamente come un’onda.
Nel 1926, in effetti, il fisico austriaco
Erwin Schrödinger elaborò
un’equazione matematica in grado di
rappresentare l’elettrone come un’onda
stazionaria: si affermava
definitivamente la meccanica
ondulatoria, introdotta da De Broglie.
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Heisenberg/Schrödinger
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L’onda stazionaria che rappresenta l’elettrone è il risultato del suo
intrappolamento nell’atomo dovuto all’attrazione del nucleo e la soluzione
dell’equazione matematica di Erwin Schrödinger che ne descrive il
comportamento si chiama funzione d’onda y (psi).
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Heisenberg/Schrödinger
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Le funzioni d’onda, indicate con y (psi),
permettono descrivere il comportamento
degli elettroni. Infatti anche se la funzione
d’onda y non rappresenta nessuna delle orbite
viste nel modello di Bohr, il suo quadrato, y2,
calcolato per una determinata porzione di
spazio, è legato alla probabilità che
l’elettrone sia presente in essa.
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Heisenberg/Schrödinger
UD9 Configurazione elettronica
Proprio il concetto di “probabilità di trovare l’elettrone” ci consente
di dare una rappresentazione dell’atomo non rigorosa ma
facilmente comprensibile.
Mentre il modello atomico “planetario” di Bohr considerava che gli
elettroni si muovessero intorno al nucleo secondo orbite circolari, il
modello di Schrödinger-Heisenberg definisce solo le regioni
dello spazio in cui il quadrato della funzione d’onda, cioè la
probabilità che vi si trovi l’elettrone, raggiunge i valori più
alti. Tali regioni furono chiamate orbitali, nel 1932, dal chimico
statunitense Robert Sanderson Mulliken.
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Heisenberg/Schrödinger
UD9 Configurazione elettronica
Un buon modo per rappresentare un orbitale è immaginare di fotografare
molte volte l’elettrone “corpuscolo” attorno al nucleo. Sovrapponendo
tutte le fotografie otterremmo un risultato rappresentabile con tanti
puntini, uno per ogni istantanea dell’elettrone. La “nuvola elettronica” che
viene così a formarsi rappresenta la distribuzione della probabilità di
trovare l’elettrone. L’insieme delle zone dove i punti sono più fitti è
l’orbitale.
superficie
immaginaria
dell’orbitale
singole
“istantanee”
dell’elettrone
nucleo
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Heisenberg/Schrödinger
UD9 Configurazione elettronica
Questo modo nuovo di vedere il comportamento dell’elettrone nell’atomo
conferma, da un altro punto di vista, i risultati che già erano stati raggiunti
da Bohr.
La prima orbita dell’atomo di idrogeno aveva, nel modello di Bohr,
raggio 53 pm. Proprio a questa distanza l’equazione di Schrödinger
presenta un massimo di probabilità di trovare l’elettrone!
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Heisenberg/Schrödinger
UD9 Configurazione elettronica
I numeri quantici nel modello
ondulatorio: n, l, m, s
L’equazione di Schrödinger, pur partendo da considerazioni teoriche, fa
apparire automaticamente nelle sue soluzioni, che descrivono gli orbitali, i
quattro numeri quantici introdotti nel modello atomico precedente per
risolvere i problemi spettroscopici. Il significato fisico dei numeri quantici è
molto simile in entrambi i modelli, come viene riportato di seguito.
All’aumentare di n aumenta l’energia del livello e la distanza degli orbitali dal
nucleo. Il numero totale di orbitali presenti nel livello n è n2.
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Numeri quantici
UD9 Configurazione elettronica
In un dato livello energetico, l può assumere tutti i valori interi compresi tra
0 e n - 1. A seconda del valore che assume, la forma dell’orbitale è:
• sferica (orbitali s), per l = 0;
• a due lobi (orbitali p), per l = 1;
• a quattro lobi (orbitali d), per l = 2;
• a otto lobi (orbitali f), per l = 3;
• molto più complessi, ma utilizzati solo da atomi eccitati (orbitali g, h),
per l = 4 e l = 5.
Il gruppo di orbitali che condividono lo stesso valore di l è chiamato
sottolivello.
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Numeri quantici
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UD9 Configurazione elettronica
Anche il valore di l influenza l’energia di un orbitale. I sottolivelli di uno
stesso livello hanno energie che aumentano all’aumentare di l: l’orbitale s è
sempre quello a energia più bassa, seguito nell’ordine dagli orbitali p, d ed
f, se possono esistere per quel livello.
Nel secondo livello, per esempio, esistono solo i sottolivelli 2s e 2p, mentre
nel quarto si trovano nell’ordine 4s, 4p, 4d e 4f.
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Numeri quantici
UD9 Configurazione elettronica
Per un dato valore di l, e quindi per un certo sottolivello, il numero
quantico m può assumere tutti i valori interi tra -l e +l, zero
compreso, il che significa che i suoi valori possibili sono in tutto 2
l + 1.
•La forma sferica degli orbitali s consente un’unica orientazione, per cui,
in ogni livello, ve n’è uno solo;
•gli orbitali p sono tre, orientati secondo le direzioni dello spazio;
•gli orbitali d sono 5 e hanno orientazioni più complesse;
•ancora più complessi sono i 7 orbitali f.
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Numeri quantici
UD9 Configurazione elettronica
Per chiarezza, manterremo per questo numero quantico il significato già
visto, quello cioè di indicare il senso di rotazione dell’elettrone intorno al
proprio asse (spin). Esso può assumere soltanto i valori +1/2 e -1/2 e
determina il numero di elettroni che possono condividere un’orbitale. Poiché i
campi magnetici generati dalla rotazione consentono di occupare lo stesso
orbitale solo a elettroni con spin opposto, al massimo ce ne possono stare
due.
Questa considerazione deriva dal principio di esclusione di Pauli in base al
quale:
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Numeri quantici
UD9 Configurazione elettronica
Due elettroni che si trovano nello stesso orbitale hanno già uguali n, l e m e
poiché i possibili valori del numero di spin sono soltanto due (+1/2 e -1/2),
due soli potranno essere gli elettroni in esso contenuti.
Elettroni dello stesso orbitale con spin
opposto si attraggono
Elettroni dello stesso orbitale con spin
uguale si respingono
Grazie a quanto appena visto il numero massimo di elettroni che possono stare
nel livello n è pari al doppio degli orbitali possibili, cioè 2n2.
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Numeri quantici
UD9 Configurazione elettronica
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Numeri quantici
UD9 Configurazione elettronica
Le caratteristiche
degli orbitali: livelli,
sottolivelli e
orientazione
Abbiamo visto che gli orbitali si differenziano per energia, forma e
orientazione.
Gli orbitali sono infatti disposti in livelli energetici all’interno dei quali,
escluso il primo, esistono dei sottolivelli che si differenziano leggermente
per la loro energia. Gli orbitali appartenenti allo stesso sottolivello hanno
uguale energia, ma diversa orientazione. Essi si dicono degeneri.
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Orbitali
UD9 Configurazione elettronica
Nel primo livello di energia (n = 1), l può assuere
solo il valore 0. Vi è dunque un solo sottolivello
possibile, s, a cui corrisponde un solo orbitale, che è
di tipo sferico e viene indicato con 1s. Il numero
massimo di elettroni che possono essere ospitati
nel primo livello è 2.
Nel secondo livello di energia (n = 2), i valori ammessi per l sono 0 e 1.
Questo significa che i tipi possibili di orbitali sono s e p. Troviamo l’orbitale
2s e, a energia leggermente più elevata, i tre orbitali 2p che si differenziano
per i diversi valori di m: 2px (m = -1), 2py (m = 0) e 2pz (m = 1). Poiché in
ogni orbitale possono trovarsi al massimo 2 elettroni, nel secondo livello
possono stare in totale otto elettroni.
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Orbitali
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Il terzo livello (n = 3) consente tre diversi valori di l: 0, 1 e 2. Esso si
differenzia, dunque, nei sottolivelli s, p e d. Oltre all’orbitale 3s e agli orbitali
3px, 3py e 3pz incontriamo, a energia leggermente più alta, i cinque
orbitali d con diverse orientazioni, contraddistinti dai valori di m: -2, -1, 0,
1, 2. Globalmente nel terzo livello di energia si possono avere fino a
2 + 3·2 + 5·2 = 18 elettroni.
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Orbitali
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Nel quarto livello di energia, poiché l può assumere i valori 0, 1, 2 e 3, vi si
possono trovare l’orbitale 4s, i tre orbitali 4p, i cinque orbitali 4d e sette
orbitali 4f, questi ultimi contraddistinti dai valori di m: -3, -2, -1, 0, 1, 2 e 3.
Grazie a questi nuovi orbitali il quarto livello può contenere fino a 32 elettroni.
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Orbitali
UD9 Configurazione elettronica
Nei successivi livelli sono possibili, oltre ai sottolivelli s, p, d ed f, anche
ulteriori tipi di orbitali che però, in condizioni non eccitate, non sono
occupati, per cui non verranno qui considerati.
Le raffigurazioni date degli orbitali sono semplificate. Rappresentazioni più
fedeli si possono trovare per esempio su http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron
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Orbitali
UD9 Configurazione elettronica
Un quadro
riassuntivo
che evidenzia
le piccole
diversità nella
struttura dei
più comuni
orbitali è
riportato qui a
fianco. Si nota
come anche
orbitali dello
stesso tipo
sono diversi a
seconda del
livello a cui
appartengono.
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Orbitali
UD9 Configurazione elettronica
Se è vero che nell’ambito di uno
stesso livello i sottolivelli s, p, d ed
f hanno energia crescente, non
sempre è vero che un orbitale di
un dato livello corrisponda a
un’energia più bassa di quella di
tutti gli orbitali del livello
immediatamente superiore. Il
numero quantico secondario l può
infatti dare un contributo
significativo all’energia
dell’orbitale. L’energia degli
orbitali aumenta secondo l’ordine
indicato dalla regola della
diagonale, che è lo stesso nel
quale si riempiono.
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Orbitali
UD9 Configurazione elettronica
Risulta evidente dallo
schema che le complicazioni
iniziano quando entrano in
gioco gli orbitali
d ed f.
A puro titolo di esempio si
può osservare come
l’orbitale 6s abbia
un’energia più bassa sia dei
sottolivelli 5d e 5f, sia
addirittura del 4f.
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Orbitali
UD9 Configurazione elettronica
Se provassimo adesso a
rappresentare un atomo,
dovremmo ricorrere a una
nuvola dai contorni indistinti
che delimita i confini oltre i
quali gli elettroni si
spingono molto di rado. Con
un po’ di fantasia lo
potremmo immaginare
come una palla da tennis
molto lanuginosa, più che
come la sfera compatta
concepita dai primi
filosofi atomisti.
In realtà sappiamo bene che
nessuna di queste, o di altre forme
immaginabili è perfettamente
adeguata per descrivere la realtà
della meccanica quantistica:
quest’ultimo è un mondo troppo
diverso da quello di cui abbiamo
esperienza ogni giorno.
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Orbitali
UD9 Configurazione elettronica
La configurazione elettronica
La tabella appena vista suggerisce un modo sintetico per rappresentare
quali orbitali di un atomo sono occupati e da quanti elettroni.
La configurazione elettronica di un atomo viene
rappresentata graficamente indicando gli
elettroni con delle freccette. Se invece la si
vuole esprimere simbolicamente, si indica il
numero del livello di energia seguito dal
simbolo del sottolivello e si pone a esponente
di quest’ultimo il numero totale di elettroni
contenuti (per esempio la notazione 1s2
significa due elettroni nell’orbitale 1s e si
legge “uno esse due”).
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Configurazione
elettronica
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UD9 Configurazione elettronica
L’atomo di un dato elemento possiede tanti elettroni quanti sono i suoi
protoni. Noto quindi il numero atomico Z, sappiamo quanti elettroni
dobbiamo collocare negli orbitali.
Il riempimento degli orbitali avviene seguendo alcune regole:
1. principio dell’aufbau: gli orbitali vengono riempiti in ordine di energia
crescente (ossia seguendo l’ordine dato dalla regola della diagonale);
2. principio di esclusione di Pauli: in ogni orbitale possono stare al
massimo due elettroni, nel qual caso hanno spin opposti (antiparalleli);
3. regola di Hund, o della massima molteplicità: quando gli elettroni
hanno a disposizione più orbitali con la stessa energia (degeneri) tendono
sempre a occuparne quanti più è possibile, dando luogo a orbitali
semioccupati in cui si dispongono con spin paralleli. Ciò consente agli
elettroni di trovarsi alla massima distanza possibile, minimizzando la
repulsione reciproca.
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Configurazione
elettronica
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UD9 Configurazione elettronica
Come esempio di applicazione delle regole
esposte costruiamo la configurazione
elettronica dei primi 10 elementi.
L’idrogeno ha un solo elettrone, che si trova
nell’orbitale a più bassa energia e cioè nell’1s.
La sua configurazione elettronica è pertanto
1s1.
L’elio ha due elettroni, che si collocano nello
stesso orbitale (1s), ma con spin opposto.
Con l’elio, il primo livello energetico è pieno,
cioè completamente occupato; la
configurazione elettronica è 1s2.
Il litio ha tre elettroni, che non possono
stare tutti nello stesso orbitale: due si
sistemano nell’1s e uno nell’orbitale del
secondo livello a più bassa energia, ovvero
nel 2s. La configurazione è quindi 1s22s1.
Il berillio ha quattro elettroni, due nell’1s e
due nel 2s: la sua configurazione è 1s22s2.
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Configurazione
elettronica
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UD9 Configurazione elettronica
Il boro ha cinque elettroni. I primi quattro sono disposti come nel berillio,
mentre il quinto è posto nel sottolivello 2px; la configurazione elettronica è
1s22s22p1.
Il carbonio ha sei elettroni: due nell’1s, due nel 2s, uno nel 2px e uno nel
2py. Per la regola di Hund, infatti, gli ultimi due elettroni non si
concentrano in un solo orbitale, ma occupano ciascuno un orbitale diverso
con uguale energia. La sua configurazione elettronica è dunque
1s22s22p2. Si ricordi che gli spin dei due elettroni del sottolivello 2p sono
paralleli.
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Configurazione
elettronica
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UD9 Configurazione elettronica
L’azoto ha sette elettroni, due nell’1s, due nel
2s e uno in ciascuno dei tre orbitali 2p, con
configurazione elettronica 1s22s22p3. Per lo
stesso motivo ricordato a proposito del
carbonio, gli ultimi tre elettroni hanno spin
paralleli.
L’ossigeno ha otto elettroni e quindi ha un
elettrone in più rispetto alla configurazione
dell’azoto. Il nuovo elettrone andrà a saturare
l’orbitale 2px, per cui la configurazione risulta
1s22s22p4.
Il fluoro ha nove elettroni: l’elettrone in più
rispetto all’ossigeno andrà ad appaiarsi all’altro
già presente nel 2py, completandolo. La
configurazione elettronica è quindi 1s22s22p5.
Nel neon gli elettroni presenti saranno tutti
appaiati: due nell’1s, due nel 2s e due
ciascuno nei tre orbitali 2p. Il secondo livello
di energia è completo e la configurazione
elettronica dell’elemento è 1s22s22p6.
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Configurazione
elettronica
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UD9 Configurazione elettronica
L’ordine di riempimento degli orbitali procede poi regolarmente
seguendo le priorità indicate dalla regola della diagonale.
Quando si devono utilizzare gli orbitali d ed f, la situazione viene
complicata dal fatto che alcuni sottolivelli di differenti livelli hanno un
contenuto energetico simile. Questo genera il passaggio di un
elettrone verso la situazione energeticamente più favorita.
Nel cromo, per esempio, gli elettroni dei livelli più esterni sono nella
configurazione 3d54s1, invece che 3d44s2 come potremmo
attenderci dalla regola della diagonale.
Ciò si spiega con il fatto che un sottolivello occupato
completamente o occupato esattamente a metà
(semioccupato) rappresenta una situazione energeticamente più
favorevole rispetto a quella in cui nel sottolivello è presente un
numero di elettroni che non permette nessuna di tali configurazioni.
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Configurazione
elettronica
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UD9 Configurazione elettronica
Analogamente l’argento ha configurazione esterna 4d105s1 con il
sottolivello s riempito a metà e il d completamente occupato,
invece della prevista 4d95s2, nella quale il sottolivello s sarebbe
completamente occupato, ma i 9 elettroni del d non sarebbero
in una configurazione energeticamente favorevole.
4d
4d
5s
5s
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Configurazione
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UD9 Configurazione elettronica