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QUÍMICA
ORGÁNICA
Hidrocarburos
Alifáticos
Son hidrocarburos no saturados, ya sea de
cadena abierta o cíclicos, con uno o más
dobles enlaces.
Los átomos de carbono del doble enlace
tienen tres orbitales híbridos sp2 equivalentes y
un orbital p no hibridizado y perpendicular al
plano sp2. Los orbitales sp2 están orientados lo
más lejos posible ya sea entre sí o con
relación al orbital p.
H
H
π
.....
σ
H
.....
H
Isomería:
a) de posición
1-buteno
2-buteno
b) geométrica
CH3
H
H
CH3
CH3
H
CH3
H
Debido a que no es posible la rotación libre alrededor
del doble enlace, hay dos posibilidades estructurales
para el 2-buteno.
NOMENCLATURA
1.- Se nombra el compuesto según el número de átomos
de carbono de la cadena más larga que contenga el
doble enlace usando el sufijo eno.
Alquenos simples
a) IUPAC: propeno, buteno, etc
b) TRIVIALES: etileno, propileno, etc.
Alquenos lineales de cadena más larga
2.- Se numeran los átomos de carbono de la cadena
comenzando por el extremo más cercano al doble
enlace. De este modo, la numeración del doble enlace
es la menor posible.
Ej.
CH3 CH2 CH =CH2 1-buteno, no 2-buteno o 3-buteno
3.- En un alqueno ramificado, se da la menor
numeración al carbono más cercano a la ramificación.
De este modo, el doble enlace queda con la menor
numeración.
1
3
5
4
2
no
6
6
4
5
2
3
1
2-metil-3-hexeno
4.- Se obtiene el nombre completo, nombrando el
sustituyente de acuerdo a su posición en la cadena y en
orden alfabético.
2
1
3
2
6
5
4
6
3-etil-2-hexeno
4
5
3
1
no 4-etil-4-hexeno
5.- Si hay más de un sustituyente, se numeran de
acuerdo a su posición en la cadena, manteniendo la
menor numeración para el doble enlace y se nombran
por orden alfabético.
5-etil-3-metil-2-hepteno
1
2
3
4
5
6
7
no 3-metil-5-etil-2-hepteno
6.- Si hay más de un dobie enlace, la terminación eno se
cambia a dieno, trieno, etc.
1,3-hexadieno
2,4-hexadieno
1,3,5-hexatrieno
7.- Si hay más de un doble enlace en un alqueno
ramificado, se elige la cadena más larga que
contenga los dobles enlaces.
4
2
3
4
5
6
3-butil-2-metil-2,5-heptadieno
7
3
5
2
1
6
no 5-isopropilidén-2-noneno
1
7
9
8
8.-Si el alqueno es cíclico y sustituido, los átomos de
carbono del doble enlace deben tener la
numeración 1,2,etc. de modo que el o los
sustituyentes tengan la menor numeración posible.
2
1
2
2
1
1
1,3-dimetilciclopenteno
3,4-dimetilciclopenteno
1,6-dimetilciclohexeno
9.- Los radicales univalentes tienen las terminaciones
enil, dienil, etc., indicando la posición del doble enlace
cuando es necesario.
CH2
CH3
CH
CH2
CH
CH CH
CH
CH2
CH
1-propenil
2-propenil
1,3-butadienil
10.- Si a radicales saturados cuyos nombres terminan en
il, se le sustrae un átomo de H del átomo de C con la
valencia libre, se originan radicales bivalentes que se
nombran agregando la terminación iden al nombre del
radical univalente.
CH3
CH3
CH2
CH2
CH2
etil
CH3
propil
CH3 CH2 CH
etilidén
propilidén
CH3
CH3
CH
CH3
CH
C
isopropil
CH3
isopropilidén
NOMENCLATURA E - Z
Para evitar ambigüedades en la nomenclatura de
alquenos, por la denominación cis y trans, se ha
desarrollado
un
sistema
para
especificar
la
estereoquímica del doble enlace.
En este sistema se ordenan los sustituyentes unidos a
cada carbono del doble enlace dándoles prioridades
sobre la base de los números atómicos de los átomos
directamente unidos a cada átomo de carbono del
doble enlace
CH3
H
CH3
H
(Z)-2-buteno
CH3
H
H
CH3
(E)- 2-buteno
Otro ejemplo:
H2N CH2
2
CH2Br
Cl Cl
3
1
HO CH2
CCl3
I
C
C
CH3
Doble enlace 1 = E
Doble enlace 2 = E
Doble enlace 3 = Z
Síntesis - Reacciones
Síntesis
 Eliminación de HX.
 Eliminación de agua.
 Eliminación de X2 (halógenos).
 Pirolisis de acetatos.
 Reacción de Wittig.
 Eliminación de HX.
En esta reacción se produce la eliminación de un
halógeno y de un H ubicado en un carbono vecino por
acción de una base fuerte.
HO
H
C
X
C
-
OH
CH3CH2OH
C
C
+
H
OH + X
 Deshidratación de alcoholes.
CH3 CH CH CH2 CH3
H OH
3-pentanol
H2SO4
calor
CH3 CH CH CH2 CH3
2-penteno
Al igual que en la eliminación de HX, es posible la
formación de una mezcla de alquenos, si el alcohol no
es simétrico como en el ejemplo anterior.
CH3 CH CH CH2 CH3 (E,Z 65-80%)
CH3 CH CH CH2 CH3
HO
H
H2SO4
calor
CH2
CH CH2 CH2 CH3
El 1-penteno obtenido en baja proporción puede ser
separado por una cuidadosa destilación fraccionada.
En general, este método catalizado por ácidos es
apropiado para la deshidratación de alcoholes simples.
En el caso de alcoholes más complejos se producen
reordenamientos.
H
A
OH2
OH
2,4-Dimetil-3-hexanol
B
H
H
H
C
H
H
H
+
A
2
1
+
B
3
1
+
+
C
2
4
5
En el ejemplo anterior, por los reordenamientos de
diferentes hidruros del primer carbocatión formado (A),
se forman los carbocationes (B) y (C).
Los carbocationes formados (por eliminación de un H+
vecino) generan varios alquenos en proporción variable de
acuerdo a sus estabilidades relativas.
CH3Cl
CH3CH2Cl
CH3
(carbocatión metilo)
CH3CH2
(carbocatión primario)
(CH3)2CHCl
(CH3)2CH
(carbocatión secundario)
(CH3)3CCl
(CH3)3C
(carbocatión terciario)
Reacciones de Adiciones:
A)
Adición de HCl (Br, I), H2O / H3O+:
B)
Adición de HBr (exclusivamente) en presencia de
peróxidos:
C) Oximercuración - demercuración:
D) Adición de Br2 ó Cl2:
E) Adición de Br2 acuoso (Halohidrinas):
F) Hidrogenación catalítica (adición de H2 en presencia de
un catalizador):
F) Halogenación
alílica
G) Hidroxilaciones
1.- Con KMnO4 en medio básico acuoso (diluido y frío)
2.- Con OsO4 en piridina:
H) Hidroboración - oxidación
I) Hidratación de epóxidos
Rupturas Oxidativas:
1. Reacción con KMnO4 H3O+ en caliente
2. Ozonolisis
Reacción de Alquenos con Dienos Conjugados.
Reacción de Diels – Alder.
I)
Hidrogenación catalítica (adición de H2 en
presencia de un catalizador):
Et
CH 3
H
H
E t CH 3
H2
Pd/C
etanol
H
H
H
H
Et
H
CH 3
H
H
H
Los catalizadores usados en esta reacción aumentan
considerablemente la velocidad de adición de
hidrógeno a dobles enlaces.
El catalizador más usado es el Pt, pero también se usa
Pd, Ni o Rh.
II)
Rupturas Oxidativas:
1. Reacción con KMnO4 H3O+ en caliente:
Et
CH3 KMnO
4
H
R
R'
H
R''
R'''
H3O
CALOR
KMnO4
H3O
CALOR
CH3
C
O
CO2
+
Et
R
R'
C
R''
O
+
C
R'''
O
2. Ozonólisis
R'
R''
R
R''
R'
H
O3
C
Zn
+
O
O
C
R
H3O
H
Ozonólisis reductiva
R
R'
R''
H
R''
1.- O3
2.- Zn/H3O
R'
C
O
C
+
R
O
H
(Aldehído)
(Cetona)
Ozonólisis oxidativa
R
R'
R''
H
1.- O3
2.- KMnO4
H3O
R'
R''
C
O
R
C
+
O
HO
(Cetona)
(Acido carboxílico)
Si se conocen los productos de la ozonólisis de un
alqueno, se puede saber la posición del doble enlace
en el alqueno original, por ejemplo si los productos son
acetona y acetaldehído.
H
CH3
y
CH3
C
O
O
C
CH3
Entonces el alqueno original es
CH3 H
CH3
C
C
CH3
ya que los productos de la ozonólisis provienen de la
ruptura oxidativa del doble enlace.
III)
Adición Electrofílica:
a)
Adición de HCl (Br, I), H2O / H3O+:
Regla de Markovnikov.- Cuando un ácido halogenado
como HCl reacciona con un alqueno asimétricamente
sustituido, el hidrógeno del ácido se adiciona al
carbono menos sustituido y el halógeno al carbono
más sustituido.
Br
H
H
X
+ R
CH
CH2
R
CH
CH2
Esto se explica porque se forma el carbocatión más
estable.
R
H
C
H
C
H
R
C
CH3
H
H
(no R CH2 CH2 )
Br
R
CH3
H
C
Br
Br ( Cl, I, OH)
+
R
C
CH3
H
b)
Adición de HBr (exclusivamente) en presencia de
peróxidos:
R
O
O
Et
H
C
H
luz ó
R
calor
.
+ Br
C
2R
Et
O.
.
CH
HBr
R
CH2Br
.
H
OH + Br
Et
CH2
.
CH2Br
H
Se observa que el radical libre bromo se adiciona al
doble enlace para formar el radical libre más estable y
el producto presenta una adición anti Markovnikov.
c) Adición de Br2 ó Cl2:
La
adición
del
halógeno,
(disuelto
generalmente
en
CCl4),
se
produce
rápidamente a temperatura ambiente.
Luego, se produce el ataque del ion bromuro
por el lado contrario a la posición del bromo en
el ciclo, lo que genera una mezcla de
derivados dibromados en los que su posición
relativa es trans.
d) Hidratación:
R
CH
CH2
+ H
OH
H2SO4dil
R
CH
CH3
OH
alcohol secundario
La adición de los elementos del agua al doble enlace
de un alqueno tiene lugar en disolución ácida acuosa.
La adición ocurre según la regla de Markovnikov. Un
carbocatión es el intermediario y es capturado por una
molécula de agua que actúa como nucleófilo. Con
fines sintéticos, esta reacción normalmente funciona
bien en la preparación de alcoholes terciarios.