Химическая кинетика. Презентация.
Download
Report
Transcript Химическая кинетика. Презентация.
Химическая кинетика
Чернышев Андрей Витальевич, к.ф.-м.н.
Лаборатория лазерной фотохимии
Институт химической кинетики и горения СО РАН
E-mail: [email protected]
Гл. 1.
Основы химической кинетики
- наука о скоростях и механизмах химических превращений
стехиометрическим уравнение:
1 A1 2 A2 ... n An 1 B1 2 B2 ... k Bk
стехиометрические коэффициенты
вещества
исходные
промежуточные
конечные
химические процессы
простые (элементарные)
сложные
- механизм реакции
(совокупность элементарных стадий )
гомогенные
гетерогенные
системы
замкнутые
открытые
Скорость химической реакции
1 1 dN Ai
1 1 dN B j
w
i V dt
j V dt
V = const
1 d Ai 1 d B j
w
i dt
j dt
Элементарная реакция: w = число элементарных актов реакции
в единице объема в единицу времени.
Сложная реакция: может быть введено понятие единой скорости процесса,
когда концентрации промежуточных веществ пренебрежимо малы
по сравнению с концентрациями реагентов и продуктов реакции
(иначе - скорость реакции по конкретному веществу).
Закон действующих масс
w k T A1
1
A2
2
...An
n
порядок реакции по n -му реагенту
полный порядок реакции:
константа скорости
k Ae
E
RT
энергия активации
(Аррениус, 1889)
предэкспонент
Аррениусовские координаты:
ln k ln A
E 1
RT
1 ... n
Закон действующих масс с учетом микроскопических состояний
1 A1 (i1 ) 2 A2 (i2 ) ... n An (in ) 1 B1 ( j1 ) 2 B2 ( j2 ) ... k Bk ( jk )
1 1 dN Al (il )
w
ki1i 2 ...i n j1 j 2 ... j k A1 (i1 )1 A2 (i2 ) 2 ...An (in ) n
l V
dt
E
реагенты
эндоэргическая
продукты
экзоэргическая
HClv Br
HBr Cl
колебательный уровень:
эндотермическая
v2
экзотермическая
v2
Q - тепловой эффект реакции
A1 (i1 ) A2 (i2 ) B1 ( j1 ) B2 ( j2 )
B1 ( j1 )
A1 (i1 )
A2 (i2 )
B2 ( j2 )
дифференциальное сечение реакции
v1 v2 u
m1v1 m2v2 0
телесный угол
w qi1i2 j1 j2 (u, , ) u A1(i1)A2 (i2 ) d
2
сечение реакции:
i1i 2 j1 j 2 (u)
d d sin qi i
1 2 j1 j 2
0
0
(u, , )
распределение реагирующих молекул по скоростям
d A1(i1)(v A1 ) A1(i1) f A1 dv A1
d A2 (i2 )(v A2 ) A2 (i2 ) f A2 dv A2
ki1i 2 j1 j 2
dv A1 dv A2 f A1 (i1 ) f A2 (i2 ) u i1i 2 j1 j 2 u
константа скорости детального процесса
полная константа скорости:
k
k
i1i2 j1 j2
i1 ,i2 , j1 , j2
Модель линии центров
RB, VB, mB
RA, VA, mA
А
B
R R A RB
при Et E0
0
E t 2 E 0
R 1 E при Et E0
t
u cos 2
E0
Et cos2
2
t
0
E
E
dE
8k BT
k T
p R 2 1 0 e k BT t t2 pR 2u e k BT
E0
k BT
Et
E
E
u
8k BT
стерический множитель: 1 > p > 10-5
фактор двойных столкновений:
z 0 R 2 u
Типичные значения:
4 101015 cm2
T 300 K
u 5 104 cm / s
z0 2 51010 cm3 / s
Если распределение по скоростям Максвелловское
f A1 (v A1 ) f A2 (v A2 ) f M (V ) f (u )
m A1 v A1 m A2 v A2
V
M
u v A1 v A2
M mA1 mA2
m A1 m A2
3
u 2
2 2kT
e
2kT
f (u )
u 2
Et
2
du 4u 2 du
M
k i1i 2 j1 j 2
k u T
8kT
0
i1i 2 j1 j 2 Et e
Et
kT
Et dEt
kT 2
Принцип детального равновесия
Уравнения движения обратимы во времени:
i
вероятность: Wij = Wji
j
Учет плотности начальных и конечных состояний:
A1 (i1 ) A2 (i2
k1
) B,
1 ( j1 ) B2 ( j 2 )
g i1 g i 2 p 2 i1i 2 j1 j 2 u g j1 g j 2 p 2 j1 j 2 i1i 2 u
k
1
B1 ( j1 ) B2 ( j2 )
A1 (i1 ) A2 (i2 )
2
u
2
u 2
2
E j1 j 2 i1i 2
относительные импульсы и скорости молекул
до и после столкновения:
степень вырождения
p u
p u
E j1 j 2 i1i2 E j1 E j 2 Ei1 Ei2
Максвелловское распределение по скоростям:
k i1i 2 j1 j 2
k j1 j 2 i1i 2
3
g j1 g j 2 2
g i1 g i 2
E j1 j 2 i1i 2
exp
kT
Гл. 2.
Формальная кинетика простых реакций
Необратимая реакция первого порядка
например:
k
A
продукты
CH 3O CH 2OH
C2 H 6 2CH 3
w
d A
k A
dt
A A 0 e kt
также:
В условиях псевдопервого
порядка (изменением
концентраций остальных
реагентов можно
пренебречь).
В некоторых
каталитических реакциях:
(т. к. катализатор не
расходуется).
Необратимая реакция второго порядка
k
A1 A2 продукты
d A1
w
k A1 A2
dt
dx
k A1 0 x A2 0 x
dt
при равных начальных условиях:
для реакции
k
2 A продукты
x
Ai 0 Ai
i
- глубина превращения
A1 0 A2 0 x
ln
k A2 0 A1 0 t
A2 0 A1 0 x
1
A0 x
1
kt
A0
1
1
2kt
A A0
Необратимая реакция третьего порядка
k
A1 A2 A3 продукты
w
d A1
k A1 A2 A3
dt
dx
k A1 0 x A2 0 x A3 0 x
dt
A A
A A
A A
A1 0 2 0 3 0 A2 0 3 0 1 0 A3 0 1 0 2 0
ln
A x A2 0 A3 0 A x A3 0 A1 0 A x A1 0 A2 0
2 0
3 0
10
при равных начальных условиях:
для реакции
k
3 A продукты
k A1 0 A2 0 A1 0 A3 0 A2 0 A3 0 t
1
1
2kt
2
2
A x A0
1
A
2
1
A 02
6kt
Обратимые реакции
k1
A
B
1
B k
A
d A
dt k1 A k 2 B
d B k A k B
1
2
dt
константа равновесия
A0 B0 K A0 B0 k1 k 1 t
A
e
1 K
1 K
k1
K
k 1
Гл. 3.
Формальная кинетика сложных реакций
последовательные
A BC
параллельные
A P1
A P2
параллельно-последовательные
A B P1
A P1 P2
принцип независимости элементарных стадий
dA
k1 A
dt
dB
k1 A k 2 B
dt
dC
k2 B
dt
dA
k1 A k 2 A
dt
dP1
k1 A
dt
dP2
k2 A
dt
dA
k1 AB k 2 AP1
dt
dB
k1 AB
dt
dP1
k1 AB
dt
dP2
k 2 AP1
dt
k
k
k
n 1
1
2
A1
A2
...
An
d A1
dt k1 A1
d A2 k A k A
1 1
2 2
dt
...
d An k A
n 1 n 1
dt
~
dA ˆ ~
LA
dt
n
Ai Cik e k t
k 1
~
ˆ
ˆ
L k E Ck 0
det Lˆ Eˆ 0
C1k
C
2k
~
Ck
...
C
nk
Метод квазистационарных концентраций
1) выделяем короткоживущие промежуточные вещества
Bi ;
d Bi
0
2) полагаем концентрации этих веществ стационарными:
dt
3) из полученных алгебраических уравнений выражаем концентрации веществ
Bi через концентрации остальных веществ;
4) решаем упрощенную систему дифференциальных уравнений (с меньшим
числом переменных);
5) оцениваем время установления квазистационарных концентраций и
проверяем, выполняется ли условие, что время жизни Bi много меньше
времени протекания реакции.
Лимитирующая стадия сложного процесса
k1
k2
A
B
C
1
B k
A
d A
dt k1 A k 1 B
d B k A k k B
1
1
2
dt
B – короткоживущее вещество:
d B
k1 A k 1 k 2 B 0
dt
k A
kk
d A
k1A k 1 1
1 2 A k эф A
dt
k 1 k 2
k 1 k 2
B
k1A
k 1 k 2
(скорость всей реакции
определяется самой медленной стадией)
k1
k2
A
B
C
d A
k1 A
dt
d B
k1 A k 2 B
dt
d C
k 2 B
dt
В стационаре:
1
1 1
k эф k1 k2
(сложение кинетических сопротивлений)
Реакции в сосуде переменного объема
1 1 dNi
w
k
i V dt
A j
j
j
Гл. 4.
Реакции в открытых системах
обмен компонента А с окружающей средой:
-все живые организмы;
-технологических процессы в промышленности.
dA dA
dA
dt dt реакция dt обмен
dA
div J
dt обмен
J A v D A
коэффициент диффузии
скорость ламинарного потока
Типы открытых систем:
-по реагентам
-по продуктам
Типы реакторов:
-идеального перемешивания
-идеального вытеснения
-мембранный
Реактор идеального вытеснения
k
A
B
Ai
Ai
v Ai
vx
Ai
t
x
x t хим
Ai
0
t
k
A
B
V
V
A A0 exp kx
v
Реактор идеального перемешивания
d A
k AV FA FA
dt
d B
k AV FB
dt
Fi Q Ai
d Av
dt k A
d B v k A
dt
A AСТ At 0 ACT exp k 1 t
AСТ
A
0
A 0
1 k
F
A
Q
V
Q
Мономолекулярные реакции
Схема Линдемана
AB M k
а
AB* M
kд
*
AB M AB M
* kр
AB A B
k а k р M
d AB
AB k эфф AB
w
dt
k д M k р
Гл. 5.
Механизм элементарного химического превращения
Приближение Борна-Оппенгеймера:
1) положения ядер считаются фиксированными, находится энергия
системы, зависящая от координат ядер как от параметров;
U R1,...,RN
2) движение ядер в потенциале может рассматриваться как квантовомеханически, так и классически.
Поверхность потенциальной энергии
3N-6 координат: поверхность в 3N-5 –мерном пространстве
“долина исходных веществ”
“долина продуктов”
координата реакции - наиболее экономичный путь
точка перевала - активационный барьер
Гл. 6.
Метод переходного состояния
(активированного комплекса)
1935 г. (Эйринг, Эванс и Поляни, Пельцер и Вигнер)
состояние системы
S
ППЭ
исх. в-ва
- адиабатическая
U R1,...,RN
продукты
- ширина слоя
m*vq2
активированный комплекс
Равновесная (максвелловская) функция распределения
по скоростям для изображающих точек:
m*
dw(vq )
e 2 k BT dvq
2k BT
m* - эффективная масса для движения вдоль координаты реакции
Больцмановское распределение по энергии:
dw( p1 ,...,q1 ,...) e
E
k BT
dp1...dq1...
Бимолекулярная реакция
k
A B
продукты
dN vq N dw(vq ) N
Число пар в слое:
Время пересечения слоя:
dj(vq )
Поток:
dN (vq )
(vq )
(vq )
vq
Полное число пар в слое
N
vq dw(vq )
j
N ?
Полное число возможных состояний
(статистическая сумма системы):
Z
e
по всем
состояниям
Ei
k BT
g
j
по уровням
энергии
e
Ej
k BT
m*vq2
m
e 2 k BT dvq
2k BT
*
Z
e
E p ,q
k BT
по фазовому
пространст ву
N
d
hs
v
0
q
dw(vq )
m* k BT N
2k BT m*
d dp1...dps dq1...dqs
E0
степень вырождения
N A N B k BT
N
Z e
Z A ZB
Z ?
Одномерное движение активированного комплекса на длине :
Z Z , п Z
Стат. сумма поступательного движения
Z , п
w
2m*k BT
h2
1 dNA k BT
Z /V
e
V dt
h Z A / V Z B / V
n
i 1
Стат. сумма активированного комплекса
k
i Ai
m
j Aj
j 1
E0
k BT
E0
~
k BT Z k B T
k
~ ~ e
h Z AZ B
N A N B
V
V
E
~
0
k T Z
k B n
e k BT
~
h
Z
Ai
i 1
Статистические суммы
Z Z п ZврZ колZ эл Z яд
1. Поступательное трехмерное движение:
Z вр(1)
2. Одномерное вращение вокруг оси:
3. Линейный ротатор:
Z вр( 2 )
4. Нелинейный ротатор:
Z
( 3)
вр
Z п(3)
V
3/ 2
2
mk
T
B
h3
1
число симметрии
1 2 Ik BT
2
1
2 IkBT
2
I A I B I C 1/ 2 2k BT 3 / 2
3
h
i
Z кол 1 e k BT
i 1
1
s
5. Колебательная статсумма:
6. Электронная статсумма:
Z эл gосн. сост.
7. Ядерная статсумма сокращается, т.е. учитывать ее не нужно.
частотный фактор:
k BT
h
Мономолекулярные реакции
(в пределе высоких давлений)
A A продукты
~ E0
k T Z Z Z
k BT
k B ~пA врA кол
e
A
h Z п Z вр Z кол
В пределе низких температур колебательные статсуммы заморожены:
kBT h i , h i
E0
k BT k BT
k
e
h
В пределе высоких температур колебательные статсуммы сильно разморожены:
k
1... s
e
1 ... s 1
E0
k BT
эфф e
Активир. комплекс более “рыхлый”, чем исх. молекула
kBT h i , h i
E0
k BT
→ аномально высокий предэкспонент.
Активир. комплекс более “жесткий”, чем исх. молекула → аномально низкий предэкспонент.
Гл. 7.
Реакции в жидкости
- жидости макроскопически однородны и изотропны;
- ближний порядок;
- сильное межмолекулярное взаимодействие;
- жидкость занимает собственный объем;
- эффект “клетки”
W
1.5
время оседлой жизни:
0 expU / kBT
вода при 25 С:
~ 10-10 c
0 ~ 10-12 c
1.0
0.5
0
2
Свободный объем - блуждающие «дырки»
4
6
R/R0
Химическая реакция и диффузия
R = RA+RB
RA , DA
k
A B
продукты
A
RB , DB
A
B
СB R СB
J дифф
D = DA+DB
4RD
B
J дифф kCB R
k эфф
4RDk
4RD k
w kэффСB CA
время установления стационарного режима:
1 k эксп
t
D 4D
2
Эффект “клетки”
Kc
A B k
D
A..B
продукт ы
D
A..B
A B
k эфф
k D kc
D kc
Кинетическая схема не учитывает:
вероятность повторной встречи зависит от расстояния между радикалами
Диффузионная модель
R2 R..R
kc
R
R
R2
kA
R
A
AR
D d 2 nx
2k AnCA 0
x dx2
nS , x 2 r
n
0 , x
концентрация акцептора
концентрация радикальных пар
расстояние между радикалами
вероятность выхода из клетки:
e 1
2r exp al 2r
l 1 8rD1 2ar / kc
a
2k AC A
D
Бимолекулярные реакции в растворах
kD
A..B
A B
vD
kc
A..B продукт ы
k эксп
k D kc
1 exp vD kc t
vD k c
Образование пары A..B сопровождается SAB и HAB:
для медленной реакции:
RT ln K AB H AB TS AB
S S AB
H H AB
kT
k эксп K AB kc
exp
exp
h
R
RT
Реакции ионов
энергия сольватации иона:
Теория Дебая-Хюккеля:
e2
2 Ie2
2
r
r ni Z i
r 2 r
0 kT
0 kT
i
1 Q2 1
S G Wв W р
1
40 2r
1
- радиус ионной атмосферы
Z 2e2 N a
ln
A I
8 0 k BT
Z 2e 2
a
ln
8 0 k BT 1 a
ln kэксп ln kc ln K
Бьеррум:
K
0
AB
0
AB
z A zB 1
z A z B e 2 I 1/ 2
1
0 k BTrAB k BT 1 rAB I 1/ 2
z z e
4 A B
0 k BT
2
3
b
ex
2 x 4 dx
z A zB e2
b
0 k BTrAB