Transcript Le procédé Wacker

Le procédé Wacker
Catalyse de l'oxydation des oléfines par O2
CH3CO + Pd0 + 2 HCl
C2H4 + PdCl2 + H2O
Pd0 + 2CuCl2
PdCl2 + 2 CuCl
2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O2
C2H4 + 1/2 O2
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2 CuCl2 + H2O
CH3CHO
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Les systèmes catalytiques sont le plus souvent constitués de
PdCl2 / LiCl / CuCl2 en milieux aqueux
CuCl2 est un cocatalyseur
LiCl sert à la formation in situ de [PdCl4]2-
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Pd(II) : d8
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Pd (II) d8
Carré plan : 16 e-
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•
Effet trans
•
H2O ~ OH- < NH3 ~ amines ~ pyridine < Cl- ~ Br- < SCN- ~ I- ~ NO2- ~ SC(NH2)2< H- ~ PR3 ~
AsR3 < C2H4 ~ CO ~ CN-
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[Pd(PhC2H3)Cl2]2
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Pd
Pd
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mŽtallacyclopropane
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Mécanisme, aujourd'hui abandonné, d ’insertion-migration
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Attaque nucléophile d'une molécule d'eau sur l'oléfine
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Attaque nucléophile d'une molécule d'eau sur l'oléfine
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Cl
Pas d’attaque nucléophile
Sur l’oléfine
+ H2O
Pd
Cl
Cl
Cl
Cl
-H+
H2O
+ H2O
Pd
H2O
Cl
OH
Pd
Cl
(PdCl ) C H 

vk
Cl  H 
2
4
- 2
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2
4

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D
Lorsque la réaction est réalisée
dans D2O, aucun atome de deutérium
n ’est incorporé dans l ’acétaldéhyde
D
D
Le ligand hydroxyéthyle
doit donc subir une
b-élimination suivie
d ’une réaction d ’insertion
D
D
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(PdCl ) C H 
vk
Cl  H 
2
4
b-élimination
puis élimination et
élimination-réductrice
- 2
2
4


migration-insertion
Réactions de substitution
b-élimination
Attaque nucléophile de H2O
élimination
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Dans des solvants autres que l'eau :
• CH3COOH  CH2=CHOOCCH3
• CH3OH  CH2=CHOCH3
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