Transcript 141631_lecture_8

Сенсорные материалы
на основе гидрогелей
Лекция № 8
Преподаватель: Успенская Майя Валерьевна
Гидрогели представляют собой
слабосшитые полимерные сетки различной
природы, которые способны реагировать на
изменения параметров окружающей среды:
рН, ионной силы раствора, температуры или
электромагнитного воздействия и т.д.
Такие полимерные системы называют
«умными» или «восприимчивыми», smart,
супервлагоабсорбентами или
абсорбентами.
Схематическое изображение
полимерной сетки
3
Поверхность
гидрогеля
Поверхность сухого
образца
4
АСМ фотография ПИПАА гидрогеля
Известные области
применения
гидрогелей
Фармакология
Носители лекарственных препаратов
Сельское
хозяйство
Медицина
Ускорители роста
растений,
искусственная почва
Предметы санитарно-гигиениеского
назначения,
контактные линзы
Промышленность
Осушители,
сорбенты
5
38
Новые области
применения гидрогелей
индикаторы,
сенсоры
Сельское
хозяйство
искусственная почва
и влагонакопители
при повышенных
температурах
огнезащитные
конструкционные
материалы
Медицина
Строительство
Ранозаживляющие
атравматические
материалы для
хирургии
Регуляторы
влажности в
крупногабаритных
объемах
5
Сенсорные материалы
7
Свойства гидрогелей
 Чувствительность к изменению
ионного состава и рН среды;
Набухание тетразолсодержащих
гидрогелей
Q, г/г
Q,г/г
1200
1600
1000
2
2
800
1400
1200
3
3
600
4
1000
2
800
3
600
400
400
200
1
4
4
200
1
0
5
1
3
2
1
0
0
7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 рН
Рис. 2. Зависимость равновесной степени
Рис.1. Зависимость равновесной степени
набухания от ионной силы
внешнего набухания от рН раствора для гидрогелей
электролита. [ВТ] (мол.%): 1 – 0; 2 – 7,7; 3 – с [МБАА] = 0,05 мол.% и [МВТ] (мол.%):
24,3; 4 – 42,9. Условия синтеза: [МБАА] = 1 – 33,5; 2 – 9,2; 3 – 19,3; 4 – 60,4.
9
0,05 мол.%.
– lg СNaCl, М
Определение степени набухания
 Способность материала к набуханию
оценивается по степени набухания,
которая определяется как количество
поглощенной гелем жидкости, отнесенное
к единице массы сополимера:
УФ-спектры водных растворов СuCl2 до и после
взаимодействия с тетразолсодержащими гелями
D
D
а) а)
б) б)
Длина волны, нм
Длина волны, нм
1 – исходный раствор СuCl2 (0.01М) ; 10-3М водный раствор СuCl2.
УФ-спектры растворов СuCl2 после взаимодействия с гидрогелями различной
концентрацией [ВТ] (мол.%):
а) 2 - 7,7, 3 – 23,4, 4 – 63.6.
б) 2 - 7,7, 3 – 63,6.
10
Свойства гидрогелей
 Чувствительность к изменению
температуры;
Акриловые гидрогели являются
термочувствительными системами, т.е. количество
поглощенного растворителя зависит от
температуры окружающей среды, повышаясь, либо
понижаясь, вплоть до коллапса образца полимера.
Такие полимеры называются
позитивно термочувствительными – имеют ВКТР и
коллапсируют при температуре ниже ВКТР;
негативно термочувствительными – имеют нижнюю
критическую температуру раствора и сжимаются при
температуре выше НКТР.
Термочувствительность сополимеров
винилтетразола при набухании в
дистиллированной воде
Степень равновесного набухания Q (г/г) при соотношении
концентраций [ВТ]/[МБАА] (мол.% / мол.%)
Т,0С
7,7
0,05
24,3
0,05
42,9
0,05
63,6
0,05
7,7
0,14
7,7
0,25
7,7
0,35
7,7
0,02
16
820
480
440
470
520
440
190
910
20
930
670
590
670
670
560
290
1110
30
1010
770
690
720
730
630
360
1280
40
1110
810
860
810
810
690
420
1360
50
1320
1010
960
980
890
710
490
1590
60
1680
1190
1050
1010
920
780
540
1220
1160
1100
65
620
13
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ
СТЕПЕНИ НАБУХАНИЯ ГИДРОГЕЛЕЙ НА
ОСНОВЕ ПАА
Пример хемомеханического датчика
на основе полимерного гидрогеля
а – образец полимера в водно-ацетоновой смеси;
б – после добавления осадителя;
в – после добавления растворителя – воды.
Свойства гидрогелей
 Чувствительность к механическим
воздействиям;
Свойства гидрогелей
 Чувствительность к внешним
воздействиям (УФ-излучению и т.д.)
Фотография гидрогелевой пленки на основе полиизопропиламида до (а) и после (b) облучения
лазером с мощностью 0,75 Вт и  = 1064 нм
(по книге Electroactive
Polymer Actuators as
Artificial Muscles:
reality, potential and
challenges,
SPIE PRESS, 2004).
Свойства гидрогелей
 Чувствительность к
электромагнитному полю;
Деформация полимерного гидрогелевой
пластины в однородном электрическом
поле с плотностью тока 0,1 мA/мм2.
Воздействие электрического поля на
гидрогель
(Mihoko Otake, Electroactive
Polymer Gel Robots: Modeling
and Control of Artificial
Muscles,
Springer-Verlag Berlin
Heidelberg, 2010).
СИНТЕЗ ГИДРОГЕЛЕЙ
Эмульсионная и суспензионная
полимеризация
Многочисленные патенты за последние 30 лет
описывают
получение
водопоглощающих
полимерных
материалов методами эмульсионной и суспензионной
полимеризациями.
Общий
принцип
проведения
эмульсионной
полимеризации заключается в приготовлении смеси
акриловых мономеров концентрацией 0 – 70 мас.%, чаще
всего, нейтрализованных различными щелочами (или смесью
щелочей), диспергированных в органических растворителях,
преимущественно, в циклогексане, и дальнейшем синтезе в
присутствии инициатора и сшивающего агента.
ПРЕИМУЩЕСТВА ЭМУЛЬСИОННОЙ И
СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЙ
Позволяет получать материалы заданной формы, размеров,
определенным молекулярно-массовым распределением.
Исключить из технологического процесса стадию резки и
дробления полимерного материала, которая является одной из
самых энергозатратных, а соответственно, дорогостоящих стадий
процесса.
Получать частицы материала размером до нескольких микрон, что
приводит к существенному увеличению скорости поглощения
жидкости полученными полимерными абсорбентами. Уменьшение
размера частиц акрилового сополимера с 1 – 2 мм до 0,25 – 0,50
мм увеличивает водопоглощение за первые 10 мин контакта
полимера с водой с 100 г/г до 800 г/г.
Свободно-радикальная
полимеризация в водной среде
В отличие от эмульсионной полимеризации способ
получения сшитых сополимеров в водной среде
имеет ряд существенных преимуществ:
  низкая стоимость исходных компонентов, в частности
растворителя – воды, и для проведения процесса не
требуются дорогостоящие ПАВ и органические
растворители;
  простая технологическая схема, т.к. не требуется стадия
отмывки полученного материала от растворителей;
  малые энергозатраты, поскольку возможно протекание
реакции при комнатных температурах.
Схема свободно-радикальной полимеризации
акриловой кислоты с МБАА
Пьезорезистные химические датчики,
на гидрогелевой основе
Гидрогели, используемые в сенсорных элементах
превращают энергию химической реакции в механическую.
Используются следующие принципы для детектирования
внешних параметров в сенсорах, основанных на процессе
набухания материалов:
• Изменения центральной длины волны в оптических
сенсорах на основе Брэгговских решеток;
• Смещение резонансной частоты кварцевого кристалла
микровесов в гравиметрических сенсорах;
• Искривление двухслойного микромеханического
кантиливера;
• Деформация мембраны в микромеханическом резонаторе
и в пьезорезистивном сенсоре давления.
Химический сенсор на основе
гидрогелевого материала
1 – исследуемый водный раствор;
2 – гидрогель;
3 – кремниевая мембрана;
4 - пьезорезисторы
Исследуемый
раствор
2
1
Химико-механический
преобразователь
3
Механо-электрический
преобразователь
Чувствительная
пластина
Гидрогель
V
Пьезорезистор
,
Механический
преобразователь
Механо-электрический
преобразователь:
пьезочувствительный чип
Электрический
преобразователь
R
Мост для
измерения
сопротивления,
мост Уитстона
U
4
Повышение Uout соответствует
набуханию гидрогелевого
материала;
соответственно, понижение
значения соответствует сжатию
геля.
1 - чувствительная пластина, 2 - механо-электрический преобразователь
(пьезочувствительный мост), 3 – гидрогель, 4 – Si пластина (5 мм x 5 мм x 0.3 мм); 5 –
подложка, 6 – трубка; 7 – провода; 8 – исследуемый раствор; 9 Si-чип (5 мм x 5 мм x
0.4 мм).
 Для получения надежного отклика толщина гидрогелевой
пленки в ненабухшем состоянии должна составлять 50 – 100
мкм (для рис.а)
 Гидрогелевый слой наносится вращением на кремниевую
подложку, на которой нанесен слой оксида кремния толщиной
550 нм и адгезионный слой толщиной 17 нм, высушен и
получен сшитый материал.
 Куски гидрогелевого материала толщиной 250 мкм и размером
1мм x 1 мм были приклеены к подложке с внутренней стороны
(для рис.b).
 Гидрогелевый слой был осажден с обратной стороны
чувствительной мембраны, покрытой 220 нм нитридом
кремния методом PECVD (Plasma enhanced chemical vapour
deposition) и 17 нм адгезионного слоя (рис. c). Конечная
толщина сухого слоя гидрогеля составляет от 4. . .50 мм.
БЛАГОДАРЮ ЗА
ВНИМАНИЕ!