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L’equilibrio chimico (Cap. 19)
L’equilibrio chimico
Il tetrossido di diazoto, messo in un recipente vuoto si dissocia.
Man mano che N2O4(g) si dissocia, la sua concentrazione
diminuisce, e quindi diminuisce la velocità della reazione diretta.
Al crescere della concentrazione di NO2(g), la velocità della
reazione inversa aumenta. Alla fine le due velocità diventano
uguali, e si ottiene uno stato di equilibrio. Le concentrazioni di
N2O4(g) e di NO2(g) non cambiano più nel tempo.
Valori iniziali e all’equilibrio a 100 °C di [N2O4] e [NO2]
Conc.
iniziale (M)
Conc.
Conc.
Conc.
iniziale (M) all’equilibrio (M) all’equilibrio (M)
[N2O4]0
[NO2]0
[N2O4]
[NO2]
[NO2]2/ [N2O4]
1,00
0
0,80
0,40
0,20
2,00
0
1,71
0,58
0,20
0
2,00
0,80
0,40
0,20
0
1,00
0,36
0,27
0,20
1,00
1,00
1,25
0,50
0,20
L’equilibrio chimico
Un sistema è in equilibrio chimico quando le
velocità delle trasformazioni diretta e inversa sono
uguali. L’equilibrio chimico è un equilibrio
dinamico.
Quando una trasformazione fisica o chimica
giunge all’equilibrio, le condizioni di reversibilità e
dinamicità sono indicate da una doppia freccia.
La doppia freccia indica l’esistenza sia della
reazione diretta che della reazione inversa.
L’equilibrio chimico
A temperatura e pressione costanti, un sistema
chimico
chiuso
è
all’equilibrio
se
la
concentrazione (o pressione) dei reagenti e dei
prodotti è costante nel tempo.
L’equilibrio chimico
Data la generica reazione
aA + bB ⇄ cC + dD
Il valore di questo rapporto prende il nome di
costante di equilibrio (Keq) ed è espressa dalla
relazione:
(1)
L’equazione (1) fu scoperta sperimentalmente ma la stessa
equazione fu poi ricavata teoricamente usando concetti di
termodinamica.
L’equilibrio chimico
Cato Guldberg e Peter Waage enunciarono nel
1864 la legge di azione di massa.
In un sistema chimico in equilibrio, a una data
temperatura e a una data pressione, il rapporto
fra il prodotto delle concentrazioni molari dei
prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari dei
reagenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente
stechiometrico, è costante; tale costante prende il
nome di costante di equilibrio, Keq.
L’equilibrio chimico
L’espressione della costante di equilibrio e il suo
corrispondente valore dipendono dall’equazione chimica
con la quale rappresentiamo la reazione.
Le costanti di equilibrio hanno le loro unità di misura,
perché le espressioni che le definiscono hanno unità.
L’equilibrio chimico
Per ricavare la costante di equilibrio valgono le seguenti
regole:
1. le concentrazioni dei prodotti si pongono al numeratore e
quelle dei reagenti al denominatore;
2. le concentrazioni vanno moltiplicate fra loro ed elevate a
potenza con i rispettivi coefficienti di reazione.
3. I reagenti e i prodotti che compaiono nell’equazione
chimica come solidi puri o liquidi puri non compaiono
nell’espressione della costante di equilibrio, in quanto
contribuiscono alla costante di equilibrio con un fattore
costante, che per convenzione viene posto uguale a uno.
L’equilibrio chimico
Se Keq > 1 la reazione è spostata verso i prodotti.
Se Keq = 1 la reazione è all’equilibrio.
Se Keq < 1 la reazione è spostata verso i reagenti.
L’equilibrio chimico
Nelle reazioni omogenee in fase gassosa, la
costante di equilibrio viene espressa in funzione
delle pressioni parziali e si indica con Kp.
aA(g) + bB(g) ⇄ cC(g) + dD(g)
L’equilibrio chimico
Il valore della costante di equilibrio Keq varia con la
temperatura; per ogni valore di temperatura
esistono all’equilibrio un diverso valore di Keq e
diverse concentrazioni di reagenti e prodotti.
Relazione tra Kp e Kc
Kp = Kc (RT)gas
gas = differenza tra i coefficienti stechiometrici dei
prodotti e quelli dei reagenti delle specie in fase gassosa
Combinazioni di costanti di equilibrio
Ki = 1/Kd
K(1+2) = K1·K2
K(1+1) = K12
in generale se moltiplichiamo
per n avremo Kn
Il principio di Le Châtelier
Il principio di Le Châtelier serve a prevedere la direzione dello
spostamento quando una reazione chimica è perturbata
all’equilibrio.
L’equilibrio tra reagenti e prodotti può essere perturbato in tre
modi:
a) varaindo la temperatura;
b) variando la concentrazione di un reagente o di un prodotto;
c) variando il volume di reazione o la pressione applicata (per
sistemi che coinvolgono gas).
Il principio di Le Châtelier
Il principio di Le Châtelier afferma che una variazione
di uno dei fattori che controllano un equilibrio causa
uno spostamento di quest’ultimo nella direzione che
comporta una riduzione degli effetti della variazione.
Il principio di Le Châtelier
Aggiungendo un reagente a un sistema all’equilibrio,
questo si sposta nella direzione che consente il
consumo
di
reagente
aggiunto
a
favore
della
formazione del prodotto. Viceversa si ha la reazione
opposta se si aggiunge un prodotto.
Il principio di Le Châtelier
Il principio di Le Châtelier
C(s) + CO2 (g)
2 CO(g)
Effetto dell’aggiunta del reagente
CO2 (g): l’equilibrio si sposta da
sinistra verso destra
Il principio di Le Châtelier
C(s) + CO2 (g)
2 CO(g)
Effetto dell’aggiunta del prodotto
CO (g): l’equilibrio si sposta da
destra verso sinistra
Il principio di Le Châtelier
C(s) + CO2 (g)
2 CO(g)
Effetto dell’aggiunta o
dell’allontanamento del C(s):
l’equilibrio non subisce
alterazioni
Il principio di Le Châtelier
Principio di Le Châtelier (concentrazione)
Cambiando la concentrazione dei prodotti e dei
reagenti, il loro rapporto (cioè la costante di equilibrio,
Keq) rimane invariato, purché la temperatura rimanga
costante prima e dopo l’aggiunta.
Il principio di Le Châtelier
Gli equilibri in fase gassosa risentono delle variazioni di
pressione e volume.
Principio di Le Châtelier (pressione)
L’aumento di pressione di un sistema gassoso
all’equilibrio, comporta lo spostamento dell’equilibrio
nella direzione in cui è presente il minore numero di
molecole.
Il principio di Le Châtelier
In generale una diminuzione di volume sposta l’equilibrio di una
reazione verso lo stato con minor numero di moli di gas.
N2O4(g)
2 NO2(g)
Il principio di Le Châtelier
Il principio di Le Châtelier
Le variazioni della pressione esterna possono influire anche sugli
equilibri che comprendono solo solidi o liquidi.
Le due forme allotropiche del carbonio
sono la grafite e il diamante.
La forma solida dell’acqua (ghiaccio) è
meno densa della sua forma liquida: il
ghiaccio galleggia sull’acqua mentre il
benzene solido, essendo più denso del
benzene liquido, si deposita sul fondo
del beker.
Il principio di Le Châtelier
Principio di Le Châtelier (temperatura)
Il valore della costante di equilibrio varia con la
temperatura.
Se si riscalda un sistema all’equilibrio, si favorisce la
reazione endotermica; se invece si raffredda, si
favorisce la reazione esotermica.
Effetto della variazione di temperatura sulla costante di equilibrio
Tipo di reazione
Variazione di
temperatura
Endotermica (Hreaz > 0)
aumento
Endotermica (Hreaz > 0)
diminuzione
Esotermica (Hreaz < 0)
aumento
Esotermica (Hreaz < 0)
diminuzione
Direzione dello
spostamento
Il principio di Le Châtelier
La presenza di un catalizzatore influenza solo la velocità
con cui si raggiunge l’equilibrio, ma non ha nessun
effetto
sulla
posizione
dell’equilibrio
catalizzatore non partecipa alla reazione.
perché
il
Processo Haber
Il quoziente di reazione, Q
Definiamo quoziente di reazione Q quella grandezza che ha la
stessa forma algebrica della costante di equilibrio ma contiene
concentrazioni arbitrarie (non necessariamente all’equilibrio).
Per qualsiasi reazione all’equilibrio:
Q/K = 1 o Q = K
La conoscenza del quoziente di reazione permette di valutare se
un sistema è in equilibrio oppure no e consente di prevedere , dal
confronto dei valori di Q e di K, in quale direzione la reazione
evolverà per raggiungere l’equilibrio.
La direzione spontanea di reazione è sempre verso l’equilibrio:
se Q/K < 1 o Q < K la reazione procede da sinistra verso destra
se Q/K > 1 o Q > K la reazione procede da destra verso sinistra
se Q/K = 1 o Q = K nessuna variazione netta (stato di equilibrio)
Dissociazione termica e relativo grado di dissociazione
Alcuni gas si decompongono per effetto del riscaldamento in altre
sostanze, che sono tutte o solo in parte gassose.
Quando la dissociazione non è completa si giunge ad una situazione di
equilibrio.
Si definisce grado di dissociazione α, la frazione di mole che
all’equilibrio, ha subito dissociazione, ovvero il rapporto tra il numero di
moli dissociate, nd, ed il numero di moli totale della sostanza, n,
inizialmente presenti
α = nd / n
Grado di dissociazione e fattore di dissociazione
Fattore di dissociazione
[1 + α (-1)]
Determinazione del grado di dissociazione mediante
misure di densità
Se a pressione costante una certa quantità di gas costituita da n moli
subisce dissociazione, il numero di moli aumenta con il fattore di
dissociazione [1 + α (-1)] e ciò comporta un proporzionale aumento di
volume, mentre la densità diminuisce dello stesso fattore.
Determinazione del grado di dissociazione mediante
l’equazione di stato
PV = n [1 + α (-1)] RT