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ELECTROQUÍMICA
Transparencias
13/04/2015
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CONCEPTOS
PREVIOS
• REDUCTOR: reduce a otra sustancia. El se
oxida
• OXIDANTE: oxida a otra sustancia. El se reduce
• Reacción espontánea: G < 0
• Reacción espontánea en un proceso REDOX:
se produce cuando existe transferencia
espontánea de electrones del reductor al
oxidante.
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EJEMPLO REDOX ESPONTÁNEA
• 2 Ag+(aq) + Cu (s)  2 Ag (s) + Cu2+ (aq)
• Se produce energía disipada en calor.
• Pero si se controla el proceso de transferencia de
electrones se puede conseguir corriente eléctrica.
La disolución
adquiere un
color azul debido
a la formación
del ion complejo
Cu(H2O)42+
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PILAS GALVÁNICAS
La obtención de corriente eléctrica
gracias a las reacciones químicas
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PILAS GALVÁNICAS (1)
•
¿Cómo controlar el tránsito de electrones?
1. Separando las dos semirreacciones, en
recipientes separados. ELECTRODOS.
2. Uniéndolos mediante un cable en un CIRCUITO
EXTERNO
5
PILAS GALVÁNICAS (2)
•
•
ANODO: se produce la oxidación. Al perder
electrones queda cargado negativamente.
CÁTODO: se produce la reducción. Al tomar
electrones queda cargado positivamente.
ANOX
Regla nemotécnica
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PILAS GALVÁNICAS
(3)
•
CÁTODO: reducción 2 Ag+(aq) + 2e  2 Ag
(s)
•
•
ÁNODO: oxidación Cu (s)  Cu2+(aq) + 2e
Global: 2 Ag+(aq) + Cu (s)  Cu2+(aq) +2 Ag (s)
La energía generada en la reacción espontánea producida en
una pila galvánica se manifiesta como energía eléctrica.
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EQUILIBRIO DE CARGAS EN
UNA PILA
• Los electrones se acumulan en la barra de Cu
– Negativa
– Ánodo
• Por el circuito externo se dirigen hacia el cátodo
donde son tomadas por los Ag+.
• ¡¡ATENCIÓN!! La disolución anódica queda cargada
(+) y la catódica (-) y esto impediría el flujo de
electrones.
NOTA: aunque un elemento
• Solución: PUENTE SALINO.
pierda electrones, éstos
nunca van a la disolución.
¡NUNCA HAY ELECTRONES
LIBRES EN UNA
DISOLUCIÓN!
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PUENTE SALINO
• Para evitar el desequilibrio de cargas. Se
busca la neutralidad eléctrica.
• Iones (-) : difunden hacia el ánodo.
• Iones (+) difunden hacia el cátodo.
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CONVENIO SOBRE ESQUEMA DE
PILAS
• La semirreacción de oxidación se escribe a la
izquierda con las especies separadas por
una barra vertical ()
• La semirreacción de reducción se escribe, de
igual forma, a la derecha.
• Ambos procesos se separan con una doble
barra ( )
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ANÁLISIS
CUANTITATIVO
Potencial de electrodo - F.EM.
(fuerza electromotriz de una pila)
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FUERZA ELECTROMOTRIZ DE
UNA PILA
• Def. es la fuerza electromotriz suministrada por la pila galvánica.
f.e.m. = potencial cátodo - potencial ánodo
E pila = E cátodo - E ánodo
• La f.e.m. de un electrodo depende de las concentraciones de las
sustancias.
• Fuerza electromotriz estándar o normal Eo de una pila o electrodo:
– Concentración de iones 1 M.
– Presión de los gases 1 atm.
– Temperatura: 25oC
Eo pila = Eo cátodo - Eo ánodo
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IMPOSIBILIDAD DE MEDIR LA
f.e.m. DE UN ELECTRODO
• EL ELECTRODO DE H
– No se pude medir Eo de
un modo absoluto.
– Se hace en relación con
otro cuando forma una pila
– Se toma como estándar el
de H2
•
•
•
•
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Electrodo de platino
Burbujro de H2 (1 atm.)
[H+] = 1 M
Se le asigna el valor de
0’00 v.
2 H+ (aq; 1M) + 2 e  H2 (1 atm) ; Eo H+/H2 = 0’0 v a 25oC
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MEDIADA DEL POTENCIAL
RELATIVO DE ELECTRODO
• El voltímetro mide el potencial del electrodo de
cobre, pues el de hidrógeno es cero.
• El valor es: + 0’34 v
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SIGNIFICADO DEL
POTENCIAL DE ELECTRODO
• Indica la tendencia de que se produzca en el
electrodo una reducción.
• Por eso se le llama también POTENCIAL DE
REDUCCIÓN.
• A mayor potencial de reducción. Mayor tendencia a
reducirse (es más oxidante y menos reductor)
• Cuanto más negativo sea el potencial de reducción
de un electrodo, más reductor será. (por lo tanto el
se oxidará)
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PODER DE REDUCCIÓN DE UN ELECTRODO.
SIGNIFICADO FÍSICO (1)
• Para el electrodo de cobre:
• 0’34 V = Eo pila = Eo Cu - Eo H2 = Eo Cu = 0’43 > 0
CÁTODO (red.)
Cu2+ (aq) + 2e  Cu (s)
ÁNODO (ex)
H2 (g)  2 H+ (aq) + 2e
El electrodo de
cobre tiene más
tendencia a
reducirse que el
de hidrógeno.
Cu2+ (aq) + H2 (g)  Cu (s) + 2 H+ (aq)
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PODER DE REDUCCIÓN DE UN ELECTRODO.
SIGNIFICADO FÍSICO (2)
• Para el electrodo de cadmio:
• 0’40 V = Eo pila = Eo H2 - Eo Cd= - Eo Cd = -0’40 < 0
CÁTODO (red.)
2 H+ (aq) + 2 e  H2 (g)
ÁNODO (ex)
Cd (s)  Cd2+ (aq) + 2e
2 H+ (aq) + Cd (s)  Cd2+ (aq) +
El electrodo de
cadmio tiene
menos
tendencia a
que el
H2 (g) reducirse
de hidrógeno.
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SIGNIFICADO DEL
POTENCIAL DE ELECTRODO
• Indica la tendencia de que se produzca en el
electrodo una reducción.
• Por eso se le llama también POTENCIAL DE
REDUCCIÓN.
• A mayor potencial de reducción. Mayor tendencia a
reducirse (es más oxidante y menos reductor)
• Cuanto más negativo sea el potencial de reducción
de un electrodo, más reductor será. (por lo tanto el
se oxidará)
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PREDICCIÓN DE
REACCIONES REDOX
Una pila siempre tiene que
tener f.e.m. positiva
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TABLA DE
POTENCIALES
A mayor potencial de reducción, más oxidante es. Mide
el desplazamiento del equilibrio a la derecha
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ESTUDIO DE TABLA DE
POTENCIALES
• Par oxidante-reductor conjugado:
– Difieren en “n” electrones
– MnO4- (oxidante) / Mn2+ (reductor)
• El mejor oxidante sería el F2 y el peor el Li.
• Au3+: oxidante fuerte (pues Eo ). Equilibrio
desplazado a la derecha. Au será un reductor
débil.
• Mg2+: será un oxidante débil pues (pues Eo ) .
El Mg será un reductor fuerte.
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¿CUANDO SE FORMA UNA PILA?
• Cuando el proceso es espontáneo, es decir,
cuando Eo pila > 0
• Ejemplo: Zn2+ (aq) + Sn(s)  Zn(s) + Sn2+ (aq)
Eo pila = Eo ca´t - Eo án = Eo Zn - Eo Sn =
= -0’76 - (-0’14) = - 0’62 v.
• No forma pila pues el cinc es más reductor que
el estaño. Como se observa su fem es negativo.
Debería ser:
• Zn(s) + Sn2+ (aq)  Zn2+ (aq) + Sn(s)
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Ejercicio resuelto : 259
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PILA
DANIELL
AMPLIACIÓN 1
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PILA DANIELL
• ÁNODO: barra de
Zn en ZnSO4
• CÁTODO: barra de
Cu en CuSO4
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INFLUENCIA DE LA
CONCENTRACIÓN EN LA
F.E.M. DE UNA PILA.
ECUACIÓN DE NERNST
AMPLIACIÓN 2
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INFLUENCIA DE LA [] EN
FEM
• P.ej.: Zn(s)  Zn2+ (1M)  Cu2+ (1M)  Cu(s) Eo = 1’1v
• ¿Qué pasaría si se modificasen las [iones]
Zn(s) + Cu2+  Zn2+ + Cu (s)
• Por le Chatelier, el aumento de uno o de otro desplazaría
el equilibrio en un sentido o en otro, modificándose el
valor de Eo (o o)
• Si  [Cu2+] o  [Zn2+] va a la derecha y  fem
• Si  [Cu2+] o  [Zn2+] va a la izquierda y  fem
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ECUACIÓN DE NERNST (1)
• Dada la ecuación aA + bB  cC + dD, se
puede demostrar que:
G  G  R T Ln
o
c
d
a
b
C  D
A  B
• Además: G = -n .  . F y Go = -n . o . F
• Sustituyendo:
n  F    n  F  e  R T Ln
o
c
d
a
b
C  D
A  B
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ECUACIÓN DE NERNST (2)
• Operando:
c
d
C  D
R T
 
 Ln a
b
n F
A  B
o
• Como a 25oC R, T y F son constantes, y
aplicando que Ln Q = 2’3 . Log Q:
c
d
C  D
0' 059
o
 
 Log a
b
n
A  B
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Que es la expresión
de la Ecuación de
Nernst
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CÁLCULO DE Kc EN UNA
PILA GALVÁNICA
• Cuando Q = Kc, se cumple que  = 0.
Entonces:
c
d
C  D
0' 059
 
 Log a
 0
b
n
A  B
o
0' 059
0 
 Log KC  KC  10
n
o
n o
0 ' 059
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PROBLEMA RESUELTO Nº 6
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