CHAPITRE 4

APPLICATIONS EN THERMOCHIMIE

1 EFFET DE LA TEMPÉRATURE SUR LES ENTHALPIES DE RÉACTION

Soit une réaction chimique d’équation.

On cherche la valeur de D r T 2 connaissant celle à T 1 .

H(T 2 ) de l'enthalpie à une température Loi de KIRCHOFF:

Application: Loi de Kirchoff

Soit la réaction d’équation : CH 4 (g) + 4 Cl 2 (g) --> CCl 4 (g) + 4 HCl (g) avec D r H ° = -401,08 kJ/mol à 298 K.

Calculer l'enthalpie standard de cette réaction à 650 K Données: Réponse On doit écrire la loi de Kirchhoff et calculer D r C° P D

r C° P = 4 C° P (HCl) + C° P (CCl 4 ) - 4 C° P (Cl 2 ) – C° P (CH 4 )=28.56 J K -1 mol -1

D r H °(650 K) = D r H °(298K) + D

r C° P

(650-298) D r H °(650 K) =-401,08 10 3 + 28,56*(650-298) = -391,03 kJ/mol .

2- Loi de HESS

Comme l'enthalpie est une fonction d'état, la loi de Hess est à proprement parler une évidence. Il est tout de même profitable de se remémorer les 3 formulations suivantes: Le changement d'enthalpie d'un processus ne dépend

que

de

l'état initial et de l'état final

du processus, et non des états intermédiaires traversés.

-Le changement d'enthalpie d'un processus qui parcourt plusieurs états transitoires est la

somme des enthalpies des processus transitoires

.

-Le changement d'enthalpie d'un

processus cyclique fermé est nul.

3-ENTHALPIE STANDARD DE FORMATION

Δ f

H

° T (X,) l’enthalpie de formation d’une mole de ce corps dans son état standard à partir des éléments pris isolément à la température considérée et chacun étant dans son état naturel.

L’état naturel de la plus part des éléments chimiques est solide. - Les éléments H, N, O, F, Cl, ont un état naturel gaz en molécules diatomiques.

-- les gazs nobles ou rares sont des gaz monoatomiques .

Rque : Par conséquent, l'enthalpie standard de formation des éléments eux-mêmes est par définition nulle. Les réactions suivantes sont des exemples de réaction de formation standard

EXEMPLES:

Exemples

Puisque H est une fonction d'état:

Application

Le nitrile acrylique est un intermédiaire dans la fabrication de la fibre synthétique Orlon. Il peut être élaborer suivant la réaction : CH 3 -CHO + HCN --> CH 3 -CHOH-CN

(1)

Quelle est l'enthalpie standard de cette réaction à 25°C ?

On donne les enthalpies standard de formation à 25° C suivantes en kJ mol -1 : HCN CH3-CHO CH3-CHOH-CN CO 2 gaz H 2 O liquide

-130 -166 -1980 -393 -285

Réponse

3 C solide + 2,5 H 2 gaz + 0,5 O 2 + 0,5 N 2 --> CH 3 -CHOH-CN

D f H °(2) = -1980 kJ mol-1

2 C solide + 2H 2 gaz + 0,5 O 2 --> CH 3 -CHO gaz

D f H °(3) = -166 kJ mol-1

C solide + 0,5 H 2 + 0,5 N 2 --> HCN

D f H °(4) = -130 kJ mol-1 (1)=

(2)

-

(3)

-

(4)

D r H °(1) = D f H °(2) D f H °(3) D f H °(4) D r H °(1) = -1980

-

(-166 )-(-130) = -1684 kJ mol -1 .

(2) (3) (4)

4 Énergie de liaison

L’enthalpie standard de liaison est l’enthalpie standard de la rupture homolytique (sans apparition de charges) de la liaison en phase gazeuse. On la confond souvent avec l’énergie de liaison

D

0 qui est l’énergie de la réaction à 0 K.

AB (gaz, T=0K)  A (gaz, T=0K) + B(gaz, T=0K) Les enthalpies standard moyennes de liaison sont à peu près transférable d’une molécule à l’autre et permettent l’estimation des enthalpies standard de réaction.

liaison

D

0 (0 K) Δ r

H

º l (298 K) H—H 432,0 435,9 C—H 411 416 O—H 458 463 C—C 337 342 C=C 607 613

Application: Énergie de liaison

Soit la réaction d’équation : CH 4 (g) + 4 Cl 2 (g) --> CCl 4 (g) + 4 HCl (g) D r H ° = -401,08 kJ/mol à 298 K.

• 1. Connaissant les enthalpies standard de formation des composés à 298 K calculer l'enthalpie standard de formation de CCl 4 (g). En déduire l'énergie de la liaison C-Cl. • Déterminer l'enthalpie standard de formation du trichlorométhane (chloroforme) Données : D H ° (C-H) = 415 kJ / mol à 298 K Enthalpie molaire de vaporisation du trichlorométhane : 30,4 kJ/mol

Réponse

CH 4 (g) + 4 Cl 2 (g) --> CCl 4 (g) + 4 HCl (g)

Enthalpie standard de formation CCl 4 (g): D r H ° (298 K) = 4 D f H ° (HCl(g))+ D f H ° (CCl 4 (g))- 4 D f H ° (Cl 2 (g)) D f H ° (CH 4 (g)) D f H ° (CCl 4 (g)) = D r H ° (298 K) - 4 D f H ° (HCl(g)) + 4 D f H ° (Cl 2 (g))+ D f H ° (CH 4 (g)) D f H ° (Cl 2 (g)) = 0 corps pur simple dans son état de référence D f H ° (CCl 4 (g)) = -401,08 -4*(-92,3) + 4*0 +(-74,6) = -106,48 kJ/mol .

suite

Énergie de la liaison C-Cl : On réalise un cycle thermochimique suivant D f H ° (CCl 4 (g)) = 716,7 + 4 D f H ° (Cl(g))-4 D H ° (C-Cl) D H ° (C-Cl) = 0,25 * 716,7+ 121,3 - 0,25*(-106,48) D H ° (C-Cl) = 327,1 kJ/mol .

Fin

Enthalpie standart de formation CHCl 3 : réaliser un cycle thermochimique D f H ° (CHCl 3 (l)) = 716,7 + 3 D f H ° (Cl(g))+ D f H ° (H(g))-3 D f H ° (C-Cl) D f H ° (C-H) D vap H ° (CHCl 3 ) D f H ° (CHCl 3 (l)) =716,7+3*121,3 + 218-3*327,1-415-30, 4 D f H ° (CHCl 3 (l)) = -128,1 kJ/mol .

5-Enthalpie de combustion

Comme la réaction de combustion est facile à faire, on utilise les valeurs des enthalpies de combustions des composés pures pour calculer l’enthalpie de réaction.

Exemple:

H 2 O(l)

-285.84

combustion de l'octane : C 8 H 18 (g) + 12,5 O 2 (g)-->8 CO 2 (g) + 9 H 2 O (g) D r H ° comb = 9 D f H ° (H 2 O(l))+8 D f H ° CO 2 (g) D f H ° C 8 H 18 (g) D f H ° (O 2 (g)) = 0 corps pur simple dans son état de référence D r H ° comb = 9 * (-285,84)+ 8*(-393,5) +227,4 = -5483 kJ/mol

Application

Connaissant les enthalpies de combustion standard du butane -2877,13 kJ mol -1 , déterminer l'enthalpie de formation du n butane.

Composé

D

f H ° H 2 O(l) (kJ/mol) -285.84

CO 2 -393 (g) 4 C solide + 5 H 2 gaz --> C 4 H 10 gaz (1)

C 4 H 10 gaz + 6,5 O 2 -->4 CO 2 + 5 H 2 O liq H 2 + 0,5 O 2 --> H 2 O liq C solide + O 2 --> CO 2

(1)

= 4*

(4)

+ 5*

(3)

-

(2)

D H f 0 = 4*(-393) + 5*(-285,84) + 2877,13 = -126 kJ mol -

(2) (3) (4)

6 Énergie de résonance du benzène

L’énergie de résonance est la différence entre l’énergie du benzène hypothétique de Kékulé et l’énergie du benzène réel. On va la calculer en utilisant le cycle ci-dessous.

suite

L’enthalpie de formation du benzène est Δ f

H

º(C 6 H 6 )= 82,93 kJ.mol

−1 .

On obtient donc pour l’enthalpie molaire standard de résonance : ΔHº m,rés (C 6 H 6 ) = 6 ΔHº m,sub (C graphite) + 3 Δ r

H

º l (H 2 ) - 3 Δ r

H

º l (C —C) - 3 Δ r

H

º l (C=C) - 6 Δ r

H

º l (C —H) - Δ f

H

º(C 6 H 6 ) Numériquement : ΔHº m,rés (C 6 H 6 ) = 164 kJ.mol

−1 .

L’ÉNERGIE RÉTICULAIRE

L’ enthalpie standard réticulaire d’un cristal ionique est l’enthalpie standard de la réaction de dissociation du cristal ionique en ions séparés en phase gazeuse.

Par exemple, pour le chlorure de sodium : Δ r

H

º m,rét (NaCl, 298 K) L’enthalpie standard réticulaire est parfois confondue avec l’énergie réticulaire qui est l’énergie interne de la même réaction à 0 K.

Pour obtenir une valeur expérimentale de l’énergie réticulaire, on utilise le cycle de Born-Haber :

CYCLE DE BORN-HABER

Δ r

H

º m,rét (NaCl) =

E

i (Na) -

A

E (Cl) Δ f

H

º(NaCl) + Δ

H

º m,sub (Na) + 1/2 Δ r

H

º l (Cl 2

IONISATION

La réaction de première ionisation d’une espèce X a pour équation : Son enthalpie molaire standard Δ r

H

º m,ion (T) est souvent confondue avec l’énergie d’ionisation, notée E i , qui est en fait l’énergie interne standard de la réaction à 0 K. X et X + doivent être à l’état gaz.

On peut ioniser X + et obtenir une énergie de deuxième ionisation. L’énergie d’ionisation est définie positive puisque reçue par le système.

ATTACHEMENT ÉLECTRONIQUE AFFINITÉ ÉLECTRONIQUE

Il s’agit de la réaction dans laquelle une espèce chimique X capture un électron en phase gazeuse: L’affinité électronique Δ r

H

º m,att (T

A

E est l’énergie interne de la réaction inverse à 0 K. On assimile généralement l’enthalpie de la réaction d’attachement électronique ) à l’opposé de l’affinité électronique - A E .

ENTROPIES et ENTHALPIE LIBRE DES RÉACTIONS CHIMIQUES

Comme pour la fonction enthalpie, on utilise le fait que l ’entropie est une fonction d’état, ce qui permet d’écrire : Δ r S ° T = ΣS T °(P) - Σ S T °(R) avec P= produits R= réactifs Δ

r G

°= Δ

r H

° - T Δ

r S °