Transcript Электронный курс «Методы анализа нефти и нефтепродуктов

«Нефть – величайшее сокровище,
подаренное Богом»,- Д.И. Менделеев,
1870
Методы анализа нефти и нефтепродуктов
д.х.н., доцент А.В. Булатов
[email protected]
http: bulatovlab.ru
Концепции формирования углеводородных запасов
1. Биогенная концепция (осадочно-миграционная модель)
2. Абиогенная концепция
MCm + mH2O = MOm + (CH2)m
3. Космическая концепция
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТЕЙ
1. Элементный состав
Основные элементы:
82–87 % С
11–15 % H
0,01–6 % S
0,01–2 % O
0,01–3% N
2. Углеводородный состав
Алканы (СnH2n+2)
Нафтеновые углеводороды:
мононафтены (СnH2n)
полинафтены (СnH2n-4)
Ароматические углеводороды:
моноарены (СnH2n-6)
полиарены (СnH2n-12, СnH2n-18, СnH2n-24)
Распределение углеводородов во фракциях «средней» нефти
Типы нефти в зависимости от плотности
0 – особо легкая
1 – легкая
2 – средняя
3 – тяжелая
4 – битуминозная
3. Кислородные соединения
Нафтеновые кислоты
(СnН2n-2О2, СnН2n-4О2 и СnН2n-6О2)
Фенолы
4. Сернистые соединения
5. Азотсодержашие соединения
Порфирины
Производные хинолина, пиридина, карбазола и др.
6. Металлы
до 0,04 % V
до 0,01 % Ni
7. Смолы
8. Асфальтены
9. Прочие соединения
Механические примеси
Вода
Неорганические хлориды
Хлорорганические соединения
Классификация нефтепродуктов
ОБЩАЯ СХЕМА АНАЛИЗА
Отбор проб
Проба
Арбитражное хранение
образца
Пробоподготовка
Измерение
Обработка
результатов
Результат
измерения
Построение
градуировочной
зависимости
12
Устройства для пробоотбора
Характеристика
нефти/нефтепродукта
Хранилище
Устройство для
пробоотбора
Нефть и нефтепродукты с
ДНП больше 100 кПа
Резервуары, нефтеналивные Пробоотборники типа ПГО
суда, ж/д и авто цистерны
Нефть и нефтепродукты с
ДНП ниже 100 кПа
Резервуары, подземные
хранилища
Отбор точечных проб с трех
уровней в трубках
Переносные
пробоотборники
Характеристика
нефти/нефтепродукта
Хранилище
Устройство для
пробоотбора
Нефть и нефтепродукты с
ДНП меньше 100 кПа
Трубопроводы
Автоматические или
ручные пробоотборники
для отбора проб из
трубопровода
Жидкие нефтепродукты
Бочки, бутыли
Пробоотборные
Твердые нефтепродукты
Бочки, ящики, мешки
Ножи, лопаты
трубки
Отбор точечных проб
Отбор точечных проб
Гидроочистка нефтепродуктов
Способность к гидродесульфированию:
Дисульфиды > тиолы > сульфиды > тиофаны > тиофены
Требования к качеству нефтепродуктов
(содержание серы)
Нефтепродукт
Евро-2
Евро-3
Евро-4
Евро-5
Бензины (мг/кг)
500
150
50
10
Дизельное
топливо (мг/кг)
500
350
50
10
Реактивное
топливо
не более 0,25 %
Мазут
не более 3,5 %
Методы определения серы
1. Методы, основанные на окислении
последующим определением SO2
серы
2. Методы, основанные на восстановлении серы до H2S
3. Спектральные методы (РФА и АЭСА)
и
Ускоренный метод определения серы в нефти и
темных нефтепродуктах
Предполагаемое содержание серы в
Масса навески, г
нефтепродукте, %
0,1-2
0,2-0,1
2-5
0,1-0,05
S + O2 = SO2
SO2 + H2O2 = H2S04
H+ + OH- = H2O
Вещество
рН
4
4-6
6
?
?
?
Метиловы
й красный
Метиловы
й синий
Смесь
Нефть
Рентгенофлуоресцентный Ускоренный метод
(месторождение)
метод
ХS,
Sr,
ХS,
Sr,
%
%
%
%
Ижевск
2.61
0.13
2.48
0.76
Башкирия
3.76
0.50
2.52
0.90
Сургут
1.63
0.10
1.58
0.68
А.В. Булатов, А.С.
Роготнев, Е.Б. Роготнева, В.А. Роготнев, П.В. Гущин
«Методические проблемы использования ускоренного метода определения серы по
ГОСТ 1437-75» // Завадская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. № 2. Т. 71.
С. 62 – 64
Ламповый метод определения серы в светлых
нефтепродуктах
S + O2 = SO2
Титрование (от 0,01 до 0,4 % S):
SO2 + Na2CO3 = Na2SO3 + CО2
CO32- + 2H+ = H2O + CО2
Турбидиметрия (от 5 до 80 мг/кг):
SO2 + H2O2 = H2S04
S042- +Ba2+ = BaSO4
Высокотемпературный метод определения серы в
нефтепродуктах (CHNS-анализаторы)
Кулонометрический метод определения серы в
нефтепродуктах
S + O2 = SO2
3I- =I3- + 2e
I3- + SO2 + H2O = SO3 + I- + 2H+
Флуоресцентный метод определения серы в
нефтепродуктах
S + O2 = SO2
СnHm+O2 = CO2 +H2O
Рентгенофлуоресцентный анализ
X-ray Fluorescence Spectrometry, XRF
Схема энергодисперсионного РФ спектрометра
Схема волнодисперсионного РФ спектрометра
Метод Дина и Старка
Волюмометрический метод К. Фишера
Кулонометрический метод К. Фишера
32
Содержание солей в нефти

Присутствие в нефти солей, особенно хлористых, и воды
приводит в результате нагрева к сильной коррозии
оборудования НПУ.
 Содержание солей в нефти не должно превышать 5-20 мг/л.
При более высоком содержании солей в нефти срок службы
оборудования значительно снижается.
 Для снижения концентрации солей в нефти на промыслах и
на больших перерабатывающих заводах используют
специальные процессы обессоливания нефти.
33
Меркуриметрическое определения хлорид-ионов в нефти
Индикатор - дифенилкарбазид
Hg2+ + 4Cl-→ HgCl42-
Потенциометрическое определения хлорид-ионов в нефти
Методы определения хлорорганических соединений в
нефти
ОСНОВНЫЕ СТАДИИ:
-перегонка фракции нафты (204 0С)
-удаление H2S и СlМетоды:
потенциометрия
микрокулонометрическое
титрование
РФА
Восстановление органического хлора в неорганический
хлорид с помощью бифенила натрия
Титрант – AgNO3
Ацетон – для понижения растворимости AgCl
Газохроматографический анализ нефти и
нефтепродуктов
Определяемые
компонентны<
Носитель/Стациона
рная фаза
Условия анализа
Детектор
Углеводороды С1 –
С5 в нефти
Оксид алюминия/
вазелиновое масло
t(испарителя) 100 0C
t(термостатирования)
60 0C
По
теплопроводности
Углеводороды С1 –
С6 в нефти
Сферохром-2/
дибутилфталатом
t(испарителя) 100 0C
t(термостатирования)
50 0C
По
теплопроводности
Сероводород, метил- Хромосорб Т/
, этилмеркаптан
Полифениловый
эфир+фосфорная
кислота
t(испарителя) 150 0C
t(термостатирования)
60 0C
Пламеннофотометрический
детектор
Бензол в бензине
Кварцевые
капиллярные
колонки
t(испарителя) 150 0C
t(термостатирования)
40 0C
Пламенноионизационный
детектор
Оксигенаты в
бензинах
Кварцевая
капиллярная
колонка/
метилсилоксан
Используют
Пламенновнутренний стандарт – ионизационный
1,2-диметоксиэтан
детектор
Хроматограмма разделения углеводородов С1 - С5
Хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке
с 12 % полифенилового эфира + 0,5 % H3PO4 на
хромосорбе Т
Фракционный состав нефти
•
Фракционный состав определяется при перегонке, в процессе которой при постепенно
повышающейся температуре получают фракции, отличающиеся друг от друга пределами
кипения.
•
Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения.
Как правило, сырая нефть содержит следующие фракции:
» менее 32°С - Углеводородные газы
» 32-180°С
Бензин
» 160-230°С
Керосин
» 180-350°С
Дизельная фракция
» 230-430°С
Газойль
» выше 430°C
Мазут
•
Наиболее распространены нефти с содержанием бензина 20-30%.
•
Нефти с меньшим содержанием светлых фракций содержат большое количество парафинов,
которые
ухудшают
качество
дизельного
топлива.
42
Кривая фракционной разгонки автомобильного бензина
Давление насыщенных паров
Для нефти и нефтепродуктов давление насыщенного пара при заданной температуре
является сложной функцией состава и зависит от соотношения объемов пространств,
в которых находится пар и жидкость.
В основных методах измерения ДНП зафиксировано соотношение фаз
Газ- жидкость – 4:1
37.8°C (100°F)
Метод
Объект анализа
Метод Рейда
Нефть, нефтепродукты
Метод расширения (Expansion Method
VPCR4)
Нефть
Метод измерения ДНП нефтепродуктов,
содержащих воздух (ASVP)
Бензины
44
Метод Рейда
Метод расширения
RVPE=A·VPCR4 + B
DVPE=0.965 ASVP – 3.78
Одноцилиндровая моторная установка
Октановые числа углеводородов
Вещество
Октановое число
Моторным методом
Исследовательским
методом
пентан
62
62
изопентан
90
92
октан
20
0
изооктан
100
100
2-октен
56
56
бензол
107
113
толуол
101
112
Плотность нефти
 Плотность нефти зависит от соотношения количества легкокипящих и
тяжелых фракций. Как правило, в легкой нефти преобладают
легкокипящие компоненты (бензиновая и дизельная фракции).
 Для того, чтобы получать на нефтеперерабатывающих установках
товарные топливные фракции, необходимо использовать нефть с
плотностью 0,78-0,85 кг/м3. Более тяжелые нефти содержат меньшее
количество светлых фракций и много парафинов, которые ухудшают
качество дизельного топлива.
 Легкая нефть: 0,800-0,839
 Средняя: 0,840-0,879
 Тяжелая: 0,880-0,920
 Очень тяжелая: более 0,920
49
Вязкость нефти и нефтепродуктов
• Вязкость
является
важнейшей
физической
константой,
характеризующей эксплуатационные свойства котельных, дизельных
топлив и других нефтепродуктов. Особенно важна эта характеристика
для определения качества масленых фракций, получаемых при
переработке нефти и качества стандартных смазочных масел.
• По значению вязкости судят о возможности распыления и
перекачивания нефтепродуктов, при транспортировке нефти по
трубопроводам, топлив в двигателях и т.д.
• Определяется структурой углеводородов, составляющих нефть и
нефтепродуктов, т.е. их природой и соотношением. Среди различных
групп углеводородов, наименьшую вязкость имеют парафиновые,
наибольшую – нафтеновые углеводороды.
50
Нефтепродукты – неполярные и малополярные углеводороды
(алифатические,
ароматические,
алициклические),
не
сорбирующиеся на оксиде алюминия.
Основными
методами
количественного
нефтепродуктов в водах являются:
определении
-гравиметрический;
-ИК-спектроскопический;
-газохроматографический;
-флуориметрический
Все методы включают стадию выделения НП в органическую фазу
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Схема анализа:
1.
2.
3.
4.
5.
Экстракция нефтепродуктов хлороформом;
Удаление хлороформа и взвешивание;
Растворение «сухого остатка» в н-гексане;
Удаление полярных компонентов;
Удаление н-гексана и взвешивание.
«+»:
Метод не требует предварительной градуировки СИ.
Является арбитражным.
«-»: Используется лишь при анализе сильно загрязненных
проб (нижняя граница диапазона измерений составляет 0,3
мг/л при объеме анализируемой пробы 3 л).
ИК-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Схема анализа:
1. Экстракция нефтепродуктов четыреххлористым углеродом
(перхлорэтилентом, хлодоном-113;
2. Удаление полярных компонентов;
3. ИК-детектирование;
Происходит поглощение излучения в
области
спектра
2700-3200
см-1,
обусловленного
валентными
колебаниями -СН3,
-СН2, С-Н групп
углеводородов
«+»: Аналитический сигнал практически не зависит от типа
нефтепродукта
Нефтепродукт
Мазут Э-4,0
Введено, мг/л
10,0
Дизельное топливо
ДЛЭ4-0,05/62
10,0
Нефть
10,0
масло ТКП
10,0
масло И-50
10,0
масло И-40
10,0
вазелиновое масло
10,0
Бензин Аи-92
10,0
Найдено, мг/л
9,0
9,5
9,0
10,1
10,0
10,0
11,0
8,8
10,8
8,7
9,2
8,5
9,2
9,6
10,2
9,5
9,6
10,4
9,7
9,7
9,8
8,1
9,2
8,3
Концентратомер
ИКН-0,25
«-»: Необходимость
растворителей:
использования
- четыреххлористый углерод
- перхлорэтилен (тетрахлорэтилен)
- хладон-113
токсичных
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
Схема анализа:
1. Экстракция нефтепродуктов четыреххлористым углеродом или
н-гексаном
2. Удаление полярных компонентов;
3. Хроматографический анализ экстракта с пламенноионизационным детектором.
Аналитическим сигналом является суммарная площадь пиков на
хроматограмме, начиная с пика н-декана (С10Н22) и кончая
пиком н-тетраконтана (С40Н82)
Бензин А-76
Керосин
Дизельное
топливо «Л»
Консистентная
смазка
Мазут
Технический
парафин
ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Схема анализа:
1. Экстракция нефтепродуктов н-гексаном;
2. Удаление полярных компонентов;
3. Детектирование.
Спектры флуоресценции нефтепродуктов
(длина волны возбуждения 270 нм). Концентрация растворов
50 мг/дм3
СРАВНЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Наименование
характеристики
Диапазон
измерения, мг/л
Объем пробы, мл
Экстрагент
ИK-спектрометрический
0,05-50
до 2000
Четыреххлористый
углерод
Состав образца для Трехкомпонентная
градуировки
смесь
Метод
Газохроматографический
0,1-150
Флуориметрический
0,005-50
1000
Гексан
100
Гексан
50% дизельного
топлива + 50%
смазочного масла
Масло Т-22